芯片制造过程中的化学反应
来源：微信公众号半导体材料与工艺
1、前言
随着信息技术的快速发展，以硅基半导体芯片为载体的微电子制造技术备受关注。但是近年来以美国为首的西方国家对我国的半导体产业进行限制，使芯片产业的发展遇到很多困难，本文从化学的角度，阐述芯片制备工艺中的化学反应，以便更深入的了解芯片生产技术。 芯片是集成电路(IC，integratedcircuit)的载体，IC需要经过设计、制造、封装、测试后成为可使用的产品。每个芯片上都集成了各类电子元器件，数量数以亿计。芯片被喻为国家的“工业粮食”，普遍应用于计算机、手机、汽车、网络通信等几大核心领域，仅一部智能手机里涉及到的芯片就有数十种，除核心的主芯片CPU外，摄像头、语音处理、电源系统上都需要芯片。 制造芯片离不开晶片(晶圆)制备和化学微加工技术。一枚小小的芯片从石英砂开始，要经过晶片的制备、氧化、化学气相沉积、光刻蚀、掺杂等大量的化学反应过程，化学工艺在微电子制造中占据极其重要的地位。 2、芯片制造流程
芯片的制造工艺流程大致分为晶片制备、芯片制造和芯片封装三部分。 晶片制备：
芯片制造：
重复数次 芯片封装：
3、晶片制备
3．1 工业硅的生产在电弧炉中用碳还原石英砂制得粗硅，反应式见式(1)： SiO2+2C — Si+2CO↑ (1) 被还原出来的硅的纯度约98％～99％，还必须进行提纯。 3．2 多晶硅的提炼把工业硅粉碎，并用无水氯化氢(HCl)与之反应，在流化床反应器中，生成三氯氢硅(SiHCl3)，反应式见式(2)：
Si+HCl—SiHCl3+H2↑(2)
形成气态混合物(H2、HCl、SiHCl3、SiCl4、Si)，然后，分离提纯得到SiHCl3。净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，高纯SiHCl3在H2气氛中还原沉积生成多晶硅，SiHCl3—Si反应见式(3)： SiHCl3+H2 一 Si+ HCl (3)
多晶硅纯度：4N～6N(4个～6个9，99.99%～99.9999%)。 3.3 单晶硅制备 由于多晶硅在力学性质、电学性质等方面均不如单晶硅，因此还须转变成单晶硅。将高温熔融的多晶硅采用旋转拉伸的方式取出，凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，形成单晶硅。用来制备芯片的单晶硅纯度要求非常高，必须达到11个9(99.999999999%)，目前先进工艺能使单晶硅的纯度达到12个9。通过拉伸可形成一个截面直径为300mm的圆柱体硅锭，经过切片、磨片、清洗、化学机械抛光得到厚度不足1mm的圆形薄片——晶片(也叫晶圆)，它将作为后续芯片制造工序的基片。 4、薄膜制备
切割后得到晶片基片，在基片表面形成一层SiO2薄膜，并在SiO2薄膜中进行N型、P型掺杂。SiO2薄膜的形成可以通过氧化、化学气相沉积等方法进行，掺杂方法有热扩散掺杂、离子注入掺杂等。 4．1 氧化制膜将晶片放人高温炉中加热，氧气或水蒸气在硅表面起化学作用，形成均匀的二氧化硅薄膜层。 干法氧化见式(4)： Si+02一SiO2 (4)
湿法氧化见式(5)： Si+2H20—SiO2+H2 (5)
由于二氧化硅化学性质稳定且与衬底硅片的附着相当牢固，又是良好的绝缘体，因此二氧化硅在芯片中成了良好的防止短路的绝缘体和电容的绝缘介质。二氧化硅对硼、磷、砷等杂质元素有极好的抗拒性，使它们的原子不能侵入硅片。利用这个特性只有经过特殊工艺去除掉二氧化硅的区域才能掺入杂质，这就是获取P—N结的关键。 4．2 化学气相沉积制膜薄膜沉积是在晶圆表面生长出新的材料，主要作用是构筑绝缘层、半导体层或导电层等。根据沉积方式可分为化学气相沉积（CVD）和物理气相沉（PVD），其中物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法实现薄膜材料的转移。本文中主要讨论化学气相沉积。CVD是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并沉积在衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。通过不同的化学方法，可以形成不同的膜层。通过热解反应可以形成多晶硅膜、碳化硅膜和钨等金属膜，主要涉及的化学反应如式(6)～式(8)：
SiH4(g)— Si(s)+2H2(g) (6)CH3SiCl3(g)— SiC(s)+3HCl(g) (7) WF6(g)— W(s)+3F2(g) (8)
通过氢还原反应可形成多晶硅膜，见式(9)： SiCl4(g)+2H2(g)— Si(s)+4HCl(g) (9) 通过复合还原反应可形成硼化钛膜，见式(10)：
TiCl4(g)+2BCl3(g)+5H2(g)— TiB2(s)+10HCl(g)(10) 通过金属还原反应形成钛金属膜，见式(11)～式(12)：
TiCl4(g)+2Zn(s)— Ti(s)+2ZnCl2(g)(11)TiCl4(g)+2Mg(s)— Ti(s)+MgCl2(g)(12) 通过氧化反应和水解反应形成多晶硅膜和氧化铝膜，见式(13)～式(14)：
SiH4(g)+02(g) — Si02(s)+2H2(g) (13)2AlCl3(g)+3H20(g)— A1203(s)+6HCl(g)(14) 通过式(15)～式(16)反应可形成氮化物和碳化物膜
TiCl4(g)+CH4(g)— TiC4(s)+HCl(g) (15)3SiH4(g)+4NH3(g)— Si3N4(s)+12H2(g)(16) 氧化硅可采用氧化反应法沉积。将含硅的气态化合物与氧气通入反应器，通过氧化反应在衬底上形成沉积薄膜。例如SiH4与过量的O2通过均相反应生成非均相气相氧化硅核，沉积在晶圆表面形成氧化硅颗粒，从而形成连续的氧化硅薄膜层。在310～450℃之间反应速率随温度的上升而缓慢增加。增大O2：SiH4比例可以提高反应速率，但继续增加比例反而会使反应速率降低。其主要原因是晶圆表面吸附了太多的O2，导致SiH4没有活性位吸附，从而导致反应速率降低。此外，可以用N2O代替O2作为氧化剂，或SiH2Cl2 代替SiH4作为硅源。采用氧化反应法沉积生成的薄膜保有厚度均匀，甚至质地致密的优点，被广泛用于半导体组件工业中。 5、外延
外延是在晶片上生长一层具有不同电子特性单晶硅的工艺过程。在1150℃～1200℃条件下采用气相生长技术，将四氯化硅与氢气的混合气体通入外延炉的石英管内，硅在晶片上以单晶形式沉积在衬底上，化学反应方程式如下：
SiCl4+2H2 — Si+4HCl (17)
通过控制掺入SiCl4中杂质的类型及其浓度，可得到不同导电类型(N或P型)的外延层。外延层的厚度由反应温度、混合气体流量及外延生长时间决定，一般在10um以内。 6、光刻蚀
在芯片制造的过程中，集成电路的形成主要依靠光刻和刻蚀(又简称光刻蚀)。光刻蚀是一种照相刻蚀技术，是电脑芯片制造过程中最复杂、最昂贵和关键的工艺。光刻是一种图像复印同刻蚀相结合的技术，它有光学、电子束、离子束、X射线和扫描隧道显微镜(STM)纳米光刻等方法。光学光刻的原理和印相片相同，涂在硅片上的光刻胶相当于相纸，掩模相当于底片，用特定波长的光照射光刻胶，光刻胶有感光性和抗蚀性，即正、负性两种类型。正胶曝光部分在显影液中被溶解，没有曝光的胶层留下；负胶的曝光部分在显影液中不溶解，而没有曝光的胶层却被溶解掉，经过显影，则显出光刻图形，即集成电路的图形，如图1所示。
(掩模的阴影部分为透光区则为负光刻胶，否则相反)图1光刻蚀过程示意图 6．1 涂光刻胶在基片的二氧化硅层表面上涂敷光刻胶。光刻胶又称为光阻，即通过紫外光(或远紫外光、电子束、离子束、X射线等)照射或辐射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。经曝光和显影而使溶解度增加的是正性光刻胶，反之为负性光刻胶。一般正性光刻胶的分辨力最好，在集成电路制造中的应用更为普遍。光刻胶的涂敷是用甩胶机来进行的。光刻胶通常由树脂、感光剂及溶剂所组成，其中树脂主要功能是作为刻蚀或离子植入时的阻障层。感光剂则是曝光后生成与显影剂反应的化合物，以利显影反应进行。溶剂用来使树脂及感光剂均匀的分散，让光刻胶涂敷得以顺利进行。 6．2 曝光曝光光源通过掩模(光罩)照射在光刻胶上，使光刻胶获得与掩模图形同样的影像。目前最常用的正性光刻胶有DQN。DQN是一种典型的近紫外、二成分光刻胶，其中DQ表示感光化合物，N表示基体材料(为苯酸和甲醛的共聚物)，对于线和线曝光，DQN是占压倒优势的光刻胶配方，反应机理如下式(18)：
DQ在上述反应后变为一种羧酸，而基体作为树脂与其形成一种树脂羧酸混合物，将迅速吸收水分，反应放出的N2也使光刻胶形成泡沫，进而促进溶解。
6．3 显影将显影液全面地喷在光刻胶上，或将曝光后的样片浸在显影液中几十秒钟，则正性光刻胶的曝光部分(或负性光刻胶的未曝光部分)被溶解。显影后的图形精度受显影液的浓度、温度以及显影的时间等影响。
显影液是溶解由曝光造成的光刻胶的可溶解区域的一种化学溶剂。对于正显影工艺，显影液是一种用水稀释的强碱溶液，例如早期使用的是氢氧化钾与水的混合物。对于负显影工艺，显影液通常是一种有机溶剂，如二甲苯。最普通的现今被广泛使用于光刻工艺中的显影液是四甲基氢氧化铵（TMAH）。I-线、248nm、193nm、193nm 浸没式或是EUV工艺，都是可以使用TMAH水溶液做显影液。在使用过程中，TMAH水溶液（1W%）解离而成的OH-易与Si发生，使得特定区域的Si基侵蚀溶解进而实现其显影功能。碱与硅能发生化学反应，该反应如式(19): Si+ 2OH - + H2O — SiO32-+ 2H2 (19) 显影过程中主要利用的化学原理是相似相溶原理。如正胶重氮醌/酚醛树脂光照后生成羧酸/酚醛树脂，没有重氮醌的情况下，碱性溶液（正显影液）比较容易溶解树脂；负光刻胶环化聚异戊二烯光照后，形成交联聚合物，很难溶解显影，但没有光照的有机化合物易被溶解。TMAH腐蚀液无毒，不引人金属离子，能与IC工艺结合；对SiO2氧化层的腐蚀速率很低。腐蚀速率较高同时也易于控制。因此，TMAH水溶液是目前光刻工艺中常用的较理想的腐蚀剂。 6．4 刻蚀刻蚀是半导体硅芯片制造中利用化学途径选择性地移除沉积层特定部分的工艺。其主要目的是将光图形转移到晶圆表面从而进行选择性刻蚀；对边缘轮廓修整或表面清洁等。刻蚀工艺主要有两大类：湿法刻蚀和干法刻蚀。
6．4．1 湿法刻蚀湿法刻蚀可以刻蚀硅、氧化硅、氮化硅和铝等材料。硅的湿法刻蚀一般使用硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的混合物。该反应中硅与HNO3发生氧化反应生产二氧化硅，然后二氧化硅被HF溶解，从而达到刻蚀目的。乙酸（CH3COOH）作为缓冲剂添加到HNO3和HF混合溶液，能够抑制HNO3的解离，从而调控氧化硅的刻蚀速率。以下式（20-21）为硅湿法刻蚀的化学反应式。
Si+HNO3+6HF — H2SiF6+HNO2+H2+H2O（20） 3Si+4HNO3+18HF—3H2SiF6+4NO+8H2O（21）
二氧化硅的湿法刻蚀通常用HF溶液，而其化学反应在室温下就能发生。高浓度的氢氟酸（49%）与热氧化硅反应速率太快，刻蚀速率高达300Å/s，不利于刻蚀工艺的精确控制。为了降低反应速率，通常会将氢氟酸稀释，或添加NH4F 作为缓冲剂。使用体积比为6:1的NH4F:HF（40%:49%）溶液，可使刻蚀热氧化硅的速率可降低至20Å/s。式（22）是氧化硅刻蚀的化学反应式。
SiO2+ HF —H2 + SiF6 + 2H2O （22） 刻蚀氮化硅通常用85% 热磷酸溶液，热磷酸作为氮化硅的刻蚀液具有良好的均匀性和选择性。在Si3N4刻蚀反应中，参与反应的主要是水，而磷酸作为催化剂。考虑到反应中SiO2也会被刻蚀，所以刻蚀液对Si3N4：SiO2 的选择比是工艺中的关键问题。式（23）、式（24）为磷酸刻蚀氮化硅的反应式。
6．4．2 干法刻蚀干法刻蚀是另外一种重要的刻蚀方法。干法刻蚀也称等离子体辅助刻蚀，是一种利用低压放电等离子体技术的刻蚀方法。干法刻蚀方法主要包括等离子体刻蚀、反应离子体刻蚀、溅射刻蚀、反应离子束刻蚀和高密度等离子体刻蚀等。其中等离子体刻蚀是通过刻蚀反应粒子与基态或激发态的物质进行化学反应而除去固态薄膜的过程。依靠刻蚀设备提供的能力，将刻蚀气体在刻蚀腔内转变为等离子体状态。之后把硅片表面暴露于产生的等离子体中，使等离子体在光刻胶的窗口中与硅片发生物理或化学反应（或这两种反应），从而刻蚀暴露的表面材料。
在等离子体存在的条件下，以平面曝光后得到的光刻图形作掩模，通过化学反应，精确可控地除去衬底表面上一定深度的薄膜物质。
6．4．2以C12刻蚀去除多晶硅膜见式(25)～式(27)： C12 — 2Cl (25)Si+2Cl — SiCl2 (26)SiCl2+2Cl— SiCl4(g)(27)6．4．2以F2刻蚀去除SiO2膜见式(28)和式(29)～式(31): F2 — 2F (28) CF4 — 2F+CF2 (29)SiO2+4F — SiF4(g)+O2(g)(30)SiO2+2CF2— SiF4+2CO(g) (31)6．4．2金属膜层的刻蚀金属铝(A1)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)等可用CCl4、CF4、SF6等气体刻蚀。例如，Al被CCl4和O2刻蚀的反应如式(32)～式(35):
4Al+3O2 — 2A1203↑ (32)CCl4+e — CCl3+Cl+2e (33)A1203+2Cl3 — 2AlCl3↑+C0+CO2↑ (34)Al+3Cl — AlCl3↑ (35)7、掺杂（离子注入）
为新加工一层电路，还需要再次生长硅氧化物，然后沉积一层多晶硅，多晶硅是门电路的另一种类型。经涂敷光刻胶，重复曝光、刻蚀等过程，得到含多晶硅和硅氧化物的沟槽结构。这样所需的全部门电路就已经基本成型了。然后，还要对暴露在外的硅层通过化学方式进行离子轰击，使待掺杂的原子电离“注入”到晶体中，因为杂质的浓度很小(108个硅原子中掺入1个杂质原子)，所以杂质被晶格中的硅原子所包围。掺入的磷等五价杂质，它的4个价电子与其相邻的4个主原子的价电子形成共价键，第5个价电子不能形成共价键而变成自由电子。因为它有盈余的自由电子，所以五价杂质称为施主杂质，掺杂为N型半导体。而掺杂三价杂质(硼)，则会因缺少1个价电子而形成1个空位，掺杂为P型半导体。这个掺杂过程创建了全部的晶体管及彼此间的电路连接，每个晶体管都有输入端和输出端，两端之间被称作端口。 8、重复
从这一步起，将持续添加层级，加入一个二氧化硅层，然后光刻一次。重复这些步骤，然后就出现了一个多层立体架构，这就是电脑处理器的雏形了。在每层之间采用金属涂膜技术进行层间的导电连接。如Intel的65 nm制程集成了8个铜互连层，而现在先进工艺都达到了数十层，复杂程度大大提升，所使用的层数取决于最初的版图设计，并不直接代表着最终产品的性能差异。芯片制造的后续工序是对晶圆进行测试，而后，整片的晶圆被切割成一个个独立的芯片单元。这些被切割下来的测试合格芯片单元用银浆、银玻璃、低温焊料或共晶焊料装配到塑料封装的引线框架或陶瓷封装的基板外壳底座上。用引线把集成电路管芯上的压焊点与外壳或引线框架、基板上的引线连接起来。再经过封装、产品测试，就成为了成品。 9、结语
化学工艺作为半导体硅芯片制造中的不可或缺的一部分，具有非常重要的研究价值和巨大的应用潜力。虽然化学反应随着半导体工艺的发展而与时俱进，但是了解相关工艺的化学反应原理与类型对理解半导体工艺至关重要，从本文涉及到的化学反应来看，芯片制造过程中的化学反应并不复杂，但是，制约我国芯片技术进步的原因是多方面的，包括尖端精细制造技术及设备的欠缺、超纯环境的创建、超纯物质的生产检测等，其中很多方面都与先进的化工技术相关。
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