WO3掺杂NiO的气敏性能研究

　　0 引 言

　　NiO作为一种P型半导体材料，因其具有稳定而较宽的带隙在电池材料、催化剂、气敏材料等方面有着广泛的应用。以NiO为基体材料制作的气敏元件虽然具有响应一恢复快，稳定性比较好等优点，但与N型半导体SnO，ZnO等气敏材料相比，NiO的气体灵敏度较低，这主要是因为NiO为空穴导电，吸附可燃气体后空穴减少，电阻增大，而NiO材料本身的电阻又比较高。因此，不断改善提高NiO的气敏性能使其具有实用性是当前研究的重点所在。本文利用水热法制备NiO对其进行不同质量分数的WO3掺杂，研究了掺杂后NiO的气敏性能。

　　1 实验

　　1.1材料的制备

　　按照物质的量之比为1：2称取Ni(NO3)2和NaOH在水热釜中控温180℃下反应10h，冷却至室温，抽滤洗涤后在300℃下煅烧2 h，得NiO粉体。

　　将钨酸铵与浓盐酸反应生成黄色的钨酸沉淀，洗涤干燥后于600℃下煅烧2h得到所需要的WO3。

　　将WO3按质量分数分别为0，2％，4％，6％，8％，10％与NiO粉末均匀混合，充分研磨后，于马弗炉中600℃灼烧2 h即得不同程度的掺杂样品。用XRD测试分析各样品的晶形结构。

　　1.2元件的制备与气敏性能测试

　　分别取适量NiO粉末和WO3掺杂的NiO粉体，用甲基纤维素的松油醇饱和溶液调匀，研磨制成合适浆料，将适量浆料均匀涂覆在Al2O3陶瓷管表面，干燥后于600℃下煅烧2h，制成烧结型旁热式气敏元件。在320℃下通电加热10 d进行老化。

　　采用静态配气法进行气敏性能测试。传感器的灵敏度定义式为S=Rg／Ra(对氧化性气体)或S=Ra／Rg(对还原性气体)，Rg为气敏元件在气氛中的电阻值，Ra为气敏元件在空气中的电阻值。

　　2 结果与讨论

　　2.1 材料的XRD分析

　　图1是纯NiO和掺杂有WO3的NiO的XRD叠加图谱，与标准图谱对照可知，纯NiO和掺杂有质量分数为2％，4％，6％的WO3的NiO样品的各个衍射峰均与标准物质NiO图谱的峰位置(JCPDS PDF 47-1049)完全吻合，为立方晶型。说明微量的WO3掺杂到了NiO的晶格间隙中，并未破坏NiO原有的晶形结构。而质量分数为8％，10％ WO3掺杂的NiO的主要特征峰未发生变化，但在2θ为31°附近出现了很小的杂质峰。说明随着WO3的掺杂量的增加，NiO的晶格结构受到了一定程度的破坏，出现了形成镍钨复合氧化物的趋势。从图中还可看出：质量分数为6％，8％，10％ WO3掺杂的NiO特征峰半峰宽出现明显宽化现象。说明了适量WO3粒子的存在限制了体系中粒子的迁移，从而抑制了NiO晶粒的成长，使其粒径更小。

　　2.2 WO3掺杂量的不同对各气体灵敏度的影响

　　图2给出了不同WO3掺杂物在不同工作温度下对体积分数为30×10-6的Cl2，H2S，C2H5OH，HCHO气体的灵敏度。从图中可以看出：WO3的掺杂明显提高了NiO的灵敏度。

　　图2(a)是不同掺杂物对30×10-6的Cl2的工作温度-灵敏度曲线，从图中可以看出：各元件在350℃的工作温度下对Cl2表现出较高的灵敏度。其中，当WO3质量分数为6％时，元件出现最高灵敏度为37.5。而其他温度下各元件对Cl2的灵敏度都在10以下。图2(b)是不同掺杂物对30×10-6的C2H5OH的工作温度-灵敏度曲线，从图中可以看出：各元件在250℃和350℃均可出现较高灵敏度，其中，均以WO3质量分数为6％时的灵敏度最高。在250℃灵敏度为16，在350℃灵敏度为22.3。图2(c)是不同掺杂物对30×10-5的H2S的工作温度-灵敏度曲线，由图中可知，掺杂量为6％的元件对H2S表现出了高灵敏度30.4，而最佳工作温度出现在200℃，较Cl2，C2H5OH的最佳工作温度都低。图2(d)是不同掺杂物对30×10-6的HCHO的工作温度-灵敏度曲线，不同工作温度下各元件对HCHO的灵敏度均较低。6％的WO3掺杂后，在250℃出现最高灵敏度不过2.4，与纯的NiO相比灵敏度没有明显的提高。
 
                               

　　综合分析可知，不同WO3掺杂量的NiO基气敏元件的性能也不同，2％掺杂时的气敏性能最弱，随着掺杂量的增加，元件的气敏性能也在逐渐增加，6％时效果最好，但之后随着掺杂量的增加元件的气敏性能又在逐渐下降。这与前面XRD分析结果一致，2％，4％，6％的WO3掺杂没有破坏NiO的晶格结构，同时，6％的WO3掺杂又较好地抑制了NiO粒子的成长，使其颗粒粒径减小，比表面积增大，因此，6％掺杂的NiO元件气敏性能更好。虽然8％，10％的掺杂也抑制了NiO颗粒的生长，但在一定程度上破坏了NiO的原有晶格结构，从而降低了材料的气敏性能。所以，以下主要以6％的掺杂物为研究对象。 2.3 6％WO3掺杂的NiO对气体的选择性

　　图3是掺杂了6％WO3粉体的元件在不同温度下对不同气体灵敏度的测试图。定义元件的选择性系数为β=S1／S2(S1是元件在气氛1中的灵敏度，S2是元件在气氛2中的灵敏度)。由图3(a)知，元件在350℃的工作温度下对Cl2最灵敏，对其他气体(如，H2S，HCHO，C2H5OH，汽油、煤气)的选择性系数分别为9，15，1.6，24.7，23。由图3(b)知，在200℃下对H2S最灵敏，对其他气体(如，C2H5OH，HCHO，Cl2，汽油、煤气)的选择性系数分别为7，15，21，29，30。综合分析该元件在不同温度下可以分别检测Cl2和H2S气体，其中，在测定H2S气体时对其他气体的抗干扰能力更强。

　　2.4气敏元件的响应-恢复特性曲线

　　图4是NiO掺杂了6％WO3粉体在350℃下对Cl2，H2S的响应-恢复曲线。从图中可以看出：元件接触还原气体H2S和C2H5OH后阻值增大，负载电压降低；反之，脱离被测气体后，负载电压升高，阻值降低。元件接触氧化性气体Cl2后阻值减小，负载电压增大。脱离被测气体后，负载电压降低，阻值升高。元件对Cl2响应时间只需要1 s，但几乎没有恢复。对H2S的响应时间是5 s，恢复时间较长，为23 s。元件对H2S气体的响应恢复时间都较短，对检测H2S气体有一定的实用价值。这与前面选择性方面的讨论结果一致。

　　2.5敏感机理的初步探讨

　　待测气体与NiO相互作用时，一方面NiO本身具有一定的催化性能，与待测气体会发生催化氧化还原反应，另一方面，待测气体又会引起NiO材料本身发生氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料的电性变化，体现气敏效应。

　　纯的NiO的气敏性能较低，但掺杂了WO3粉体后NiO的气敏性能得到有效的改善，其分析如下：

　　金属氧化物表面吸附的水分子会解离吸附成羟基。这种表面羟基的存在将作为酸或碱在表面吸附和催化反应中具有重要作用。碱性氧化物NiO易与空气中的水分子发生作用形成NilaT-OH，Nilat-OH发生解离：Ni-OH→Ni++OH-，起到碱中心催化作用。而酸性氧化物WO3易与空气中的水分子发生作用形成Wlat-OH。Wlat-OH进一步解离：W-OH→W-O-+H+，起到酸中心催化作用。Ni-W-O气敏材料体系中同时存在酸中心和碱中心，所以，NiO与WO3的相互催化作用促进气体在材料表面的氧化还原反应，使得电子浓度的得失量显著增加，强化了气敏效应，大大提高气体的敏感性能。

　　3 结论

　　对纳米NiO粉体进行不同质量分数的WO3掺杂，WO3的掺杂可明显提高NiO的气敏性能，其中，以掺杂质量分数为6％时效果最好。该元件在不同的工作温度下可以分别用于检测Cl2和H2S气体。对H2S气体响应恢复快，具有一定应用前景。