气体传感器的研究进展

随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求，作为感官或信号输入部分之一的气体传感器是必不可少的。气体传感器能够实时对各种气体进行检测和分析，具有灵敏度高，响应时间短等优点；加上微电子、微加工技术和自动化、智能化技术的迅速发展，使得气体传感器体积变小、价格低廉、使用方便，因此它在军事、医学、交通、环保、质检、防伪、家居等领域得到了广泛的应用。但目前市售的气体传感器仍然存在一些问题，如选择性和稳定性较差等。气体传感器各项性能指标的进一步提高、新的气敏材料和新型气体传感器的开发正日益受到重视，世界各国纷纷投巨资进行这一领域的研究。

气体传感器的种类很多，分类标准不一，根据传感器的气敏材料以及气敏材料与气体相互作用的机理和效应不同主要可分为半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学式气体传感器、石英振子式气体传感器、表面声波气体传感器等形式。

1　半导体气体传感器

半导体气体传感器分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。

1.1金属氧化物半导体气体传感器

自上世纪60年代以来，金属氧化物半导体气体传感器就以较高的灵敏度、响应迅速等优点占据气体传感器的半壁江山。最初的气体传感器主要采用SnO2、ZnO为气敏材料，近些年又研究开发了一些新型材料，除了少量单一金属氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合物金属氧化物[]，如表1所示。金属氧化物半导体传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。

1.1.1电阻式金属氧化物半导体传感器

SnO2、ZnO是电阻式金属氧化物半导体传感器的气敏材料的典型代表，它们兼有吸附和催化双重效应，属于表面控制型，但该类半导体传感器的使用温度较高，大约200～500℃。为了进一步提高它们的灵敏度，降低工作温度，通常向母料中添加一些贵金属（如Ag、Au、Pb等），激活剂及粘接剂Al2O3、SiO2、ZrO2等[]。例如添加1% ZrO2的ZrO2－SnO2气体传感器对于１×１０－５的Ｈ２Ｓ气体灵敏度与未添加ZrO2的元件相比，灵敏度增加约50倍左右[]；在SnO2中添加Pb能明显提高响应时间。采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2 /SnO2：Pt双层膜来检测CO的浓度，发现可降低工作温度，在室温至200℃温度范围内均显示出较高的灵敏度。通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选择性，在ZnO中添加Ag能提高对可燃性气体的灵敏度，加入V2O5能使其对氟里昂更加敏感，加入Ga2O3能提高对烷烃的灵敏度[]。Fe2O3系也属于该类气体传感器，用溶胶凝胶法和化学气相沉积法合成纳米级的Fe2O3对CH4、H2、C2H5OH有很好的敏感性[]；向Fe2O3中加入少量的SO42－及四价金属离子如Sn4+由于抑制其晶粒生长而提高灵敏度[]。近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件、温度传感器、叉指电极、气体敏感膜集成在硅寸底上制成了比常规的多晶膜高的多得的气敏元件，并且结构简单、制作方便，可以根据被测气体选择不同的敏感膜，使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器[]。但气敏元件一般暴露在大气中且加热元件的电压值决定了气敏元件的工作温度，因此如何消除湿度和温度等环境因素对测量的影响还未得到很好的解决。

表1近期开发的一些气体传感器敏感材料
检测气体 敏感材料
CH4 Rh－SnO2、CeO2－SnO2
CO Au/Co3O4、Cu－ZnO2
H2 Sb2O3－SnO2、Bi2O3－SnO2
CO2 La2O3－SnO2、CaO－La2O3、Ag－CuO－BaTiO2、Cu－BaSnO2、

BaCe0.25Y0.05O3-x、Cu－SnTiO3
NH3 Au/WO3、Cr1.8TiO3
C2H5OH Pd－La2O3－SnO2、 Pd－La2O3－In2O3
H2S ZnO－SnO2、CuO－SnO2、Ag－SnO2、Au－WO3
NOX In－TiO2、In2O3、Cd－SnO2、WO3、Ga－ZnO、In，Al－SnO2、

Cr2O5－Nb2O5、V/In－SnO2
SO2 LiSO4－CaSO4－SiO2
PH3 ZnO、SnO2、 Sr1-yCayFeO3-x(y=0.05,1)、Fe2O3系

1.1.2非电阻式金属氧化物半导体气体传感器

非电阻式金属氧化物半导体气体传感器主要包括MOS场效应管型气体传感器和二极管型气体传感器等。

氢气敏Pd栅MOSEFT是最早研制成的催化金属栅场效应气体传感器，当氢气与Pd发生作用时，场效应管的阈值电压将随氢气浓度而变化，以此来检测氢气。这种结构的气体传感器对氢气的灵敏度可达ppm级，而且选择性非常好，但长期稳定性问题目前尚未得到很好解决。此外Pd栅MOSFET场效应管型气体传感器还可以检测一些易分解出氢气的气体，如NH3、H2S等[]。采用YSZ作MOS场效应晶体管的栅极，Pt作金属栅可制成氧气敏场效应管型气体传感器[]。A.Fuchs等人用带有KI敏感膜的场效应管气体传感器可以很好的实现O3的检测，在20～80ppb浓度范围内有很好的分辨率[]。将MOSFET的金属栅去掉,采用La0.7Sr0.3FeO3纳米薄膜作栅制作了微米尺寸、室温工作的OSFET式气体传感器成功实现了对乙醇气体的检测。

晶体管型气体传感器的原理是吸附在金属与半导体界面间的气体使得半导体禁带宽度或金属的功函数发生变化，通过半导体整流特性的变化来判断其浓度的大小。在掺锢的硫化镉上蒸发一薄层钯构成钯/硫化镉二极管传感器,可以用来检测氢气。此外钯/氧化钛、钯/氧化锌、铂/氧化钛也可制成二极管敏感元件用于氢气检测[]。

1.2有机半导体气体传感器

有机半导体材料由于其易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉,易与微结构传感器相结合, 并且可以根据功能需要进行分子设计和合成等诸多优点越来越受到国内外研究人员的重视。

酞菁类聚合物是有机半导体敏感材料的代表，它们所具有的环状结构使得吸附气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。不同的酞菁聚合物可选择如真空升华技术、LB膜技术、旋涂技术和自组织膜技术等制膜技术在检测器件上制得薄膜型气敏元件，还可制得传感器阵列，使其与计算机模式识别技术结合使用。谢丹等人在MOSFET基础上,根据电荷流动电容器原理,以三明治型稀土金属元素镤双酞菁配合物Pr[Pc(OC8H17)8]2为气敏材料，取代中间栅极中的间隙位置，利用LB超分子薄膜技术，将Pr[Pc(OC8H17)8]2与十八烷醇（OA）以1：3的比例混合而成的LB多层膜拉制在电荷流动场效应管（CFT）上，形成一种新型的具有CFT结构的LB膜NO2气体传感器，室温下检测NO2灵敏度可达5ppm[]。此外，聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β—胡萝卜素等[]近年来也被用作有机半导体气敏材料受到人们关注。

2　固体电解质气体传感器

固体电解质指的是依靠离子或质子来实现传导的一类固态物质。固体电解质气体传感器的原理是敏感材料在一定气氛中会产生离子，离子的迁移和传导形成电势差，根据电势差来实现气体浓度大小的测定。由于这种传感器在一定温度下电导率高、灵敏度和选择性好，所以在冶金石化、能源环保和宇航交通等各领域均得到了广泛的应用。

ZrO2氧传感器是最具有代表性的固体电解质气体传感器。通常用 CaO、MgO、Y2O3稳定的ZrO2做氧离子导体，灵敏度非常高，1000℃ZrO2（CaO）传感器的测量下限为10—13Pa氧，响应快，可实现跟踪连续检测[]。该类传感器的特点是气敏材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同，原理简单。

目前固体电解质气体传感器研究的热点主要集中下面两类：一类是气敏材料吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器；另一类是气敏材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传感器。这两类原理相对复杂，有些原理至今仍未得到合理解释。将用溶胶凝胶法合成的NASICON与BaCO3—LiCO3辅助相复合电极做成小型CO2固体电解质气体传感器，发现该器件对CO2表现出良好的线性敏感特性、快速的响应恢复和较强的抗干扰能力[]；以NASICON为固体电解质，采用NaNO2为辅助电极构成的传感器，发现对NO2和NO的敏感性远优于NaNO2[]；从K2SO4、Na2SO4、Li2SO4、AgSO4到NaSiCON、Na-β(β)-Al2O3、Ag-β-Al2O3都被用做SO2气体传感器[]；固体电解质NH -CaCO3、YST-Au-WO3分别被用做NH3与H2S气体传感器[]； 本实验室采用单晶、多晶、LaF3(CaF2)制成H2O、H2、SO2固体电解质传感器，发现灵敏度和选择性都较高[]。有机固体电解质以易成膜，弹性好，质轻，易形成大面积，且制备简单和原料易得等优点也引起众多研究者的兴趣。常见的有机固体电解质包括聚乙烯氧化物（PEO）、磷酸氢铀酰、Nafion高分子等[]，它们常被用做H2和水蒸气固体电解质传感器的氢离子导体（质子导电）。有机凝胶电解质传感器已用于检测空气中的H2S、PH3等有害气体。

3　接触燃烧式气体传感器

接触燃烧式气体传感器的工作原理是：气敏材料在通电状态下，温度约在300～600℃，当可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，燃烧热进一步使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度[]。该种气体传感器的优点是对气体选择性好，受温度和湿度影响小，响应快，已经被广泛应用在石油化工厂、矿井、浴室和厨房等处。目前实用化的接触燃烧式气体传感器有规模生产的H2、LPG、CH4检测用产品,其次是碳化氢与有机溶剂蒸气检测用产品[]。但它们对低浓度可燃性气体灵敏度低，敏感元件受催化剂侵害较严重。

4　光学式气体传感器

光学式气体传感器主要以光谱吸收型为主。它的原理是：不同的气体物质由于其分子结构不同、浓度不同和能量分布的差异而有各自不同的吸收光谱。这就决定了光谱吸收型气体传感器的选择性、鉴别性和气体浓度的唯一确定性。若能测出这种光谱便可对气体进行定性、定量分析。目前已经开发了流体切换式、流程直接测量式等多种在线红外吸收式气体传感器。在汽车的尾气中，CO、CO2和烃类物质的浓度，以及工业燃烧锅炉中的有害气体SO2、NO2都可采用光谱吸收型气体传感器来检测。

光学式气体传感器还包括荧光型、光纤化学材料型等类型。气体分子受激发光照射后处于激发态，在返回基态的过程中发出荧光。由于荧光强度与待测气体的浓度成线性关系，荧光型气体传感器通过测试荧光强度便可测出气体的浓度。光纤化学材料型气体传感器是指在光纤的表面或端面涂一层特殊的化学材料，而该材料与一种或几种气体接触时，引起光纤的耦合度、反射系数、有效折射率等诸多性能参数的变化，这些参数又可以通过强度调制等方法来检测。例如：涂在光纤上的钯膜遇H2时候就会膨胀，气体引起薄膜的膨胀可以通过测量干涉仪的输出光的强度来测得。

5　石英谐振式气体传感器

石英谐振式气敏元件由石英基片、金电极和支架三部分组成。其电极上涂有一层气体敏感膜，当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时，敏感膜的质量增加，从而使石英振子的谐振频率降低。谐振频率的变化量与被测气体的浓度成正比。该传感器结构简单、灵敏高,但只能使用在室温下工作的气体敏感膜。选取聚乙烯亚胺PEI(poly ethylene imine)作敏感膜,发现该传感器对CO2的气敏特性、选择性都很好,对体积500×10-6的CO2气体测试，其响应时间为5s，恢复时间为2s。酞菁类聚合物也常被用来制成石英谐振式气敏元件。目前已经开发出可测试NH3、SO2、HCl、H2S、醋酸蒸气的石英谐振式气体传感器。

6　表面声波气体传感器

表面声波气体传感器发展的历史很短，可谓是后起之秀。尽管在实用化方面还存在许多问题，但它符合信号系统数字化、集成化、高精度的方向，因此倍受世界上许多国家的高度重视。表面声波传播速度的影响因素很多，例如：环境温度、压力、电磁场、气体性质、固体介质的质量、电导率等。通过选择合适的敏感膜来控制诸多影响因素中的一个因素起主导作用。当质量起主导作用时，表面声波的振荡频率与气体敏感膜的密度成正比；当电导率起主导作用时，表面声波的振荡频率与气体敏感膜的方块电导率成反比。设计时，通常采用双通道延迟线结构来实现对环境温度和压力变化的补偿。目前研究的该类气体传感器大多采用有机膜来做气敏材料，主要有聚异丁烯、氟聚多元醇等，被用来检测苯乙烯和甲苯等有机蒸气；酞菁类聚合物薄膜被用来检测ＮＯ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＳＯ２等气体。

7　气体传感器的发展方向

气体传感器的研究涉及面广、难度大，属于多学科交叉的研究内容。要切实提高传感器各方面的性能指标需要多学科、多领域研究工作者的协同合作。气敏材料的开发和根据不同原理进行传感器结构的合理设计一直受到研究人员的关注。未来气体传感器的发展也将围绕这两方面展开工作。具体表现如下:

气敏材料的进一步开发一方面寻找新的添加剂对已开发的气敏材料性能进行进一步提高；另一方面充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术寻找性能更加优越的气敏材料。

新型气体传感器的开发和设计根据气体与气敏材料可能产生的不同效应设计出新型气体传感器。近年来表面声波气体传感器、光学式气体传感器、石英振子式气体传感器等新型传感器的开发成功进一步开阔了设计者的视野。目前仿生气体传感器也在研究中。

气体传感器传感机理的进一步研究新的气敏材料和新型传感器层出不穷，很有必要在理论上对它们的传感机理进行深度的研究。只有机理明确了，下一步的工作才会少走弯路。

气体传感器的智能化生产和生活日新月异的发展对气体传感器提出了更高的要求，气体传感器智能化是其发展的必由之路。智能气体传感器将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、模糊理论等多学科综合技术的基础上得到发展。

仿生气体传感器的迅速发展　警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器，结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的＂电子鼻＂将是气体传感器发展的重要方向之一。