汽车与电子化 飞跃进步的车载锂离子电池，独立厂商的存在感大增（下）

固溶体类材料的开发日益活跃

　　虽然车载锂离子充电电池已经开始全面配备，但汽车厂商对提高电池性能的要求仍然很高。在AABC 2012上，电池厂商纷纷就新一代正极材料发表了演讲。其中针对有望大幅提高容量的固溶体类正极材料，美国Envia Systems、三星横滨研究所及GS汤浅发表了演讲，此外美国Daw Chemical等进行了海报展示。

　　固溶体类正极材料虽然采用层状构造，但容量超过了层状类的理论值——275mAh/g，因此备受关注。不过，该材料存在充电电压高达4.5V以上、容量会随着充放电循环次数的增加而大幅降低、难以释放大电流等课题。AABC 2012上也针对解决这些课题发表了研究成果。

　　其中最受关注的是Envia公司注3）。该公司就可实现目前车载锂离子充电电池约3倍能量密度、即400Wh/kg的电池。该公司以“Advances in Materials towards the Realization of Lithium-Ion Cells with Higher Energy Density”为题发表了演讲，报告了通过组合使用固溶体类正极材料以及由硅合金和碳材料构成的Si-C负极材料，实现了高能量密度的试验结果（图5）。

图5：实现400Wh/kg的能量密度
Envia Systems试制了45Ah的层压型单元（a）。进行1/3C放电时实现了392Wh/kg的能量密度（b）。在采用纽扣型单元的试验中，循环300个周期后确保了91％的容量维持率（c）。图由本刊根据Envia Systems的资料制作。

注3） Envia成立于2007年7月，采用美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的固溶体类正极材料技术开发锂离子充电电池。2011年1月，通用、旭化成和旭硝子向该公司注资。

　　Envia在2010年举行的“AABC 2010”上就采用固溶体类正极材料的锂离子充电电池发表了演讲。当时报告说，20Ah的层压型单元实现了250Wh/kg的能量密度。

　　此次通过在改良后的固溶体类正极材料中组合使用Si-C负极材料，进一步提高了能量密度。Envia试制了45Ah的层压型单元，并公开了试验结果。

　　在80％的放电深度（DOD）下，1/20C放电实现了430Wh/kg、1/3C充放电实现了392Wh/kg的能量密度。充放电循环特性方面，公开了采用纽扣型单元的试验结果。在80％的放电深度下，1/3C充放电并循环300次后，确保了91％的容量维持率。

　　Envia表示，组合使用固溶体类正极材料和Si-C负极材料的锂离子充电电池“将于2014年实现实用化”（该公司总裁兼首席技术官Sujeet Kumar）。届时能量密度“力争实现400Wh/kg”（Kumar）。

　　电池成本方面，不仅要降低正极材料的成本，还开发出了低成本制造Si-C负极材料的方法，因此“可实现180美元/kWh”（Kumar）。这与面向笔记本电脑等供货的圆筒型单元的低价位产品基本相同。

充放电400次后仍可确保87％的容量

　　就采用固溶体类正极材料的锂离子充电电池的高性能化发表演讲的是三星横滨研究所。该公司以“High Performance Overlithiated Layer Oxide（OLO）Cathode Battery”为题发表了演讲。三星横滨研究所将固溶体类材料称为锂过量型层状材料（OLO）。

　　OLO此前存在初次充电时会产生气体导致单元膨胀，或以高电压充电时充放电循环后容量劣化严重的课题。三星横滨研究所通过改良正极材料的合成方法，将气体的初期发生量降至以往的1/50。此外，通过改良负极材料石墨，大幅削减了单元内产生的氧气量。

　　此外，为改善充放电循环特性，还改良了隔膜和电解液。比如，隔膜在4.35V以上时会发生氧化分解，此次通过在隔膜表面设置保护层抑制了这种反应（图6）。电解液方面，为了防止其在高电压下分解，采用了将碳酸酯类和乙醚类材料形成氟化物的电解液。

图6：在45℃下循环200个周期后仍维持87％的容量
三星横滨研究所改良了采用固溶体类正极材料的单元的电极材料、隔膜和电解液（a）。试制的层压型单元在常温（25℃）下循环400个周期后维持了87％的容量（b）。在45℃的环境下循环200个周期后确保了87％的容量维持率（c）。图由本刊根据三星横滨研究所的资料制作。

使用经过改良的OLO、石墨、隔膜和电解液试制的层压型单元，确保了250mAh/g以上的初始放电比容量。与普通层状类正极材料相比，比容量高达100mAh/g左右。

　　充放电循环特性方面，在常温（25℃）下以1C的充放电速率循环400个周期后维持了87％的容量。另外，还采用纽扣型单元在45℃的高温环境下实施了更加严格的试验。结果显示，在充放电循环试验中，以1C的充放电速率循环200个周期后维持了87％的容量。“作为足够耐用的锂离子充电电池值得期待”（三星横滨研究所）。

实现170Wh/kg

除此之外，GS汤浅也以“High-performance Lithium-ion Battery for Electrified Vehicle Applications”为题，介绍了新一代正极材料——固溶体类正极材料和磷酸锰锂（LiMnPO4，LMP）。

　　固溶体类正极材料方面，采用由Li1.2Co0.1Ni0.15O2构成的正极材料确保了250mAh/g的放电容量。另外，初次和二次放电曲线基本相同，充放电效率高也是一大特点。

　　GS汤浅报告了采用该材料试制0.8Ah方型单元的结果（图7）。在常温（25℃）下进行0.1C的充放电实现了170Wh/kg的能量密度。

图7：实现170Wh/kg的能量密度
GS汤浅试制了采用固溶体类正极材料的方型单元，实现了170Wh/kg的能量密度。图由本刊根据GS汤浅的资料制作。

LMP与LFP相比电压高出0.6V，因此容易实现电池组的高电压化，能量密度也可以提高18％左右，所以值得期待。

　　不过，LMP存在的一大课题是，导电性比LFP低。GS汤浅通过用碳包覆LMP粒子，并构筑连接LMP粒子的“碳网络（Carbon Network）”提高了性能（图8）。

图8：通过碳网络提高特性
GS汤浅为提高采用LMP时存在的课题——导电性，开发出了形成碳网络的技术。通过碳网络，大幅增加了容量。图由本刊根据GS汤浅的资料制作。

比如，只用碳包覆的话仅拥有65mAh/g左右容量的材料，在构筑连接粒子的碳网络后，容量便提高到了132mAh/g左右。