定量优化锂电池极片微观结构解析

图4是各种结构的孔隙尺寸分布及其在不同孔隙率下的相对锂离子电导率。图4a是重建结构的孔隙尺寸分布，图4b是数值模拟生成的四种结构的孔隙尺寸分布，其实，孔隙尺寸对迂曲度影响不大，对离子的电导率也没有直接影响。但是如果考虑到离子与孔壁有强烈的吸附或脱附作用时，孔隙尺寸就会对离子电导率具有巨大影响。图4c和d是不同孔隙率下的离子相对电导率曲线图和log-log双对数图。除结构C外，其他三种结构相对离子电导率与公式(5)中γ=1.5时相近。

而结构C中，碳胶相紧紧粘合在活物质颗粒表面，孔洞形成喉道，限制锂离子的传导，从而离子相对电导率偏低，而实际结构与此类似，所以基于实际结构的调整模型和试验测量值与此相近。

图4 (a)实际重构结构的孔直径尺寸分布，(b)四种数值模拟生成结构的孔直径尺寸分布，(c)各种结构中锂离子相对电导率与孔隙率的关系图，(d)相对电导率与孔隙率的log-log双对数图。

基于结构C，调整活物质和碳胶相的体积分数，进一步研究离子相对电导率与孔隙率的关系。图5a是不同的活物质体积分数(0.45, 0.50, 0.55, 0.60, and 0.65)时离子相对电导率与孔隙率的关系，活物质比例低时，两者关系接近γ=1.5曲线，而随着活物质体积分数增加，关系接近γ=2.8曲线。图5b是不同的碳胶相体积分数(0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20, and 0.24)时离子相对电导率与孔隙率的关系，随着碳胶相体积分数增加，两者关系从γ=1.5曲线转变为接近γ=2.8曲线。离子的电导率不能仅仅表述为与孔隙率相关，因此本文将离子相对电导率定义为活物质结构产生的相对电导率

与碳胶相结构产生的相对电导率

的乘积，见式(10)：

(10)

其中，活物质结构产生的相对电导率

采用Bruggeman方程表述，而碳胶相结构产生的相对电导率

采用除活物质外的碳胶相和孔隙体中孔隙体积比重的指数函数。

图5 离子相对电导率与孔隙率的关系

(a)不同的活物质体积分数，(b)不同的碳胶相体积分数

3.2、负极中活物质宽高比和取向对离子有效电导率的影响

负极活物质的两个主要参数：颗粒的形貌，各向异性的颗粒取向。图6a是负极重构结构以及基于重构结构的调整结构，主要通过改变颗粒与孔隙界面的体素尺寸调节活物质颗粒的尺寸大小。图6b是数值模拟生成的负极极片微观结构，两种结构分别为：

结构A：椭圆形的石墨颗粒，颗粒的宽高比设定为3。假定浆料制备过程中可忽略重力影响，颗粒随机分布，不会出现各向异性。

结构B：先设定正方体，Z轴高度方向是结构A的两倍，按照结构A方法随机分布活物质颗粒，然后获取的结构沿Z轴压缩一倍，获取的结构具有各向异性。

图6 (a)石墨负极重建结构与控制颗粒尺寸的调整结构，(b)数值模拟生成的结构

图7是负极各种结构的离子相对电导率与孔隙率的关系，球形颗粒结构相对离子电导率接近理论预测值(γ=1.5)，而椭球型颗粒组成结构A的相对离子电导率明显更低，但是与实际重建结构类似，而且没有产生各向异性。而结构B横向和纵向存在明显的各向异性。

图7 负极各种结构的离子相对导电率与孔隙率的关系

图8是实验结果，重构结构，本文总结公式与其他理论或文献的比较。传统多孔电极理论预测往往过高估计离子的电导率，而实际重构结构或者实验测量中，离子的电导率低于理论值，本文将离子相对电导率定义为活物质结构产生的相对电导率

与碳胶相结构产生的相对电导率

的乘积。活物质结构产生的相对电导率

采用Bruggeman方程表述，而碳胶相结构产生的相对电导率

采用除活物质外的碳胶相和孔隙体中孔隙体积比重的指数函数。这样可以很好理解离子导电率的限制和影响因素。

图8 实验结果，重构结构，本文总结公式与其他理论或文献的比较