SiC的基本性质

• SiC的多型体结构以及物理化学性质

作为一种最近被广泛研究的半导体材料，SiC以其优良的物理化学特性成为了制造高温器件、大功率、高频电子器件最重要的半导体材料之一。特别是在极端条件和恶劣条件下应用时，SiC器件的稳定性远远超过了Si器件等窄禁带宽度材料器件。在实际工艺制造中，SiC可以很容易地在一个很宽的范围内实现n型和p型掺杂控制，同时SiC表面可以形成二氧化硅作为绝缘层，成为了器件制造的重要优势。
从晶体学角度来讲，强共价性键结合的晶体容易形成闪锌矿结构，强离子性键结合的晶体容易形成纤锌矿结构。而在SiC中，Si和C原子通过在sp3杂化轨道上共用电子对形成高能共价键（4.6ev）。同时因为Si的负电性为1.8，而C的负电性为2.5，所以价电子更倾向于局域化在C原子附近，所以我们也可以认为Si原子为阳离子，而C原子为阴离子[1]。这种独特的共价和离子特性，使得SiC存在着多种多型体，目前研究观测到有200余种。其中最常见的有3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC，它们的晶体结构示意图见图1.
由于Si—C晶体中存在许多个碳硅双原子层，而不同多型体的双原子层之间连接方式是不同的。在图1中，以晶格中硅原子为例，分别存在着“六方格点”和“立方格点”并分别由“h”,“k”表示。我们可以看到4H-SiC有一个六方格点和一个立方格点，双原子层以ABCB-ABCB形式连接；6H-SiC有一个六方格点和两个不等价立方格点，双原子层以ABCACB-ABCACB形式连接；而3C-SiC仅包含立方格点，双原子层以ABC-ABC形式连接。六方格点和立方格点的存在导致不同的晶体场，这也是这三种多型体物理化学等性质不同的原因[2]。
实际生产中，3C-SiC并不稳定，在高于1900-2000℃高温下会转变为六方SiC多型体。3C-SiC这种不稳定性使得它很难以一个合理的速率生长大的3C-SiC晶锭。所以4H-SiC和6H-SiC为产业界最为常用。表1总结了4H-SiC和6H-SiC主要物理电学性质。因为相较于6H-SiC，4H-SiC较高的临界电场强度和高电子迁移速率，成为了制作功率器件的首选。

• SiC晶体生长的主要技术及特点

图2是Si—C二元系相图。碳硅二元系要到2830℃ 才能出现包晶状态。但是不存在化学计量比1:1的液相SiC，所以工艺上不可能用同成分溶体生长方法来制备SiC晶体，这和Si晶体制备有很大的不同。
但是我们发现在2000℃左右，SiC会发生升华现象，利用该现象开发出了物理气相输运法(PVT)。相图同时显示，即使温度到达2800℃高温下，Si溶体中C的溶解度仅有19%，之后的实验发现可以利用添加稀土或者金属元素来提高C的溶解度，利用现象开发出了溶液法(TSSG)。此外，得益于物理气相输运法(PVT)和普通CVD法制备SiC外延层工艺的快速发展，工业界又开发出了高温化学气相沉积法(HTCVD)也用来制备高纯度SiC晶锭。表2列出了这三种方法的简单介绍和特点。
物理气相传输法(PVT)由于其优秀的生长速率、稳定的工艺和成本优势，成为了产业界晶体生长的主要方法。该方法的详细介绍如下。
如示意图3，SiC粉末放置在圆柱形致密的石墨坩埚底部，SiC籽晶则放置在坩埚顶部。坩埚通过射频加热至2300-2400℃，坩埚里发生化学反应，化学反应如式1下，Si, Si2C, SiC2 气体首先被蒸发出来。由于SiC源中的Si优先蒸发，使得升华法生长过程中的气相物质通常是富Si的，同时未蒸发的源变得越来越富C，造成了坩埚剩余的源会发生石墨化现象。为了避免晶体生长中碳夹杂物的产生，在源中增加硅元素以保持稳定的Si-C化学计量比。
SiC(s) = Si(g)+C(s)2SiC(s) = Si2C(g)+C(s)2SiC(s)=SiC2(g)+Si(g)式1. SiC 升华-分解反应
为了加强从源到籽晶的质量输运，晶体生长通常选择在低压高纯氩气气氛下进行。籽晶温度设定在比源温度低约100℃，这样升华的SiC物质可以在籽晶上凝结结晶，发生的化学反应式如式2.
SiC2(g)+Si(g)=2SiC(s)Si2C(g)+SiC2(g)= 3SiC(s)式2. 在籽晶处的重结晶反应
物理气相传输法的生长速率主要依赖于源供应的流量，和从源到籽晶的传输效率。具体工艺中，生长速率主要取决于生长压强、温度梯度、源到籽晶的距离等。目前的工艺生产中，生长速率可以达到1mm/小时左右。但是因为源石墨化的影响，晶锭长度限制在50mm左右。
在晶体生长中，对多型体的控制也是一个很大的挑战。研究发现多型体的稳定性与生长环境、籽晶的极性、掺杂杂质等多个因素有关系。在超过2400℃的物理气相传输法中，6H-SiC和4H-SiC都是常见的多型体。
一般来说，在相对较低的温度和压强下会优先生长4H-SiC单晶；而6H-SiC会在较高的温度和压强下优先生长。除了温度和压强以外，当生长环境富C时，4H-SiC比6H-SiC更易优先生长。
同时实验研究发现：决定多型体最主要的因素是籽晶的晶向。在SiC(0001，硅)面上物理气相传输法生长出来的是6H-SiC晶锭，即使籽晶是4H-SiC(0001)。相反地，在SiC(0001,碳)面上物理气相传输法生长出来的是4H-SiC晶锭，与籽晶的多型体无关[5]。
另一个重要因素是掺杂杂质，在生长中氮元素掺杂会稳定生长4H-SiC，而铝元素掺杂会优先生长6H-SiC。因为氮原子占据了C的晶格格点，会使得生长环境富C，优先生长4H-SiC。所以实际生产中，可以容易地产生重掺杂氮元素的N型4H-SiC晶锭，而生产重掺杂铝元素的P型4H-SiC现在依然存在挑战。
综上所述，物理气相传输法可以使用4H-SiC(000)多型体作为籽晶，在富C环境下把温度和压强控制在一定范围内，可以得到纯净的4H-SiC晶锭。
参考文献：[1] TsunenobuKimoto, James A. Cooper, Fundamentals of Silicon Carbide Technology:       Growth,Characterization, Devices, and Applications[2]施儿畏，碳化硅晶体生长与缺陷，科学出版社[3] Syväyärvi,M., Yakimova, R., Radamson, H.H. et al. Liquid phase epitaxial growth of SiC.[4] Ellison,A., Magnusson, B., Sundqvist, B. et al. SiC crystal growth by HTCVD.[5] Stein,R.A. and Lanig, P. Influence of surface energy on the growth of 6H-and 4H-SiCpolytypes by sublimation.来源：瑟米莱伯