电解质组成对铝合金阳极性能的影响

　　金属铝资源丰富、密度小、比能量高且价格低廉，是埋想的刚极材料。表1为一些常见动力电池体系及其负极材料比容量参数，其中铝作为阳极材料的质量比能量为2.98 Ah／g，仪次于锂，但其体积比容量为8.10 Ah／cm3，约为锂的4倍。以铝为阳极的Al-AgO电池理论比能量为1090 Wh／kg，目前已应用于水下推进系统动力源、应急能源及野外工作能源等，未来可望能开发用于电动汽车用电源。但铝在碱性条件下的较严重极化、析氢速率大等缺陷，限制了铝电池的应用。为提高铝合金阳极性能，一方面在铝中添加微量合金化元素破坏其钝化膜的结构，减少阳极极化和降低其腐蚀速率；另一方面通常在电解质中加入缓蚀剂，如Na2SnO3、K2MnO4、柠檬酸钠、邻胺基苯酚等。本实验研究了Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3的混合物对铝刚极性能的影响。

1 实验

1.1 铝合金的熔炼

　　称取定量的合金元素，用铝箔包好备用。将高纯铝锭(99.999％)加入电阻炉中，升温至750℃直到铝锭完全熔化，加入合金元素，搅拌除气扒渣后静置，浇铸成扁锭状。

1.2 试样制备

　　铸锭经退火，刨面，冷轧成0.5 mm厚薄板，去应力退火后裁剪成各种规格的板状样备用。

1.3 电化学性能测试

　　将铝合金负极薄板制成面积为1 cm2待测电极，以石墨作辅助电极，面积为4.0 cm2；参比电极为Hg／HgO(1 mol／LNaOH)，用Solartron SI 1287型电化学综合测试仪测试材料在恒电流和动电位极化下电极电位和腐蚀电流密度，用排水法测试了材料的析氢速率，介质温度均为25℃。

1.4 组织与形貌观察

　　取腐蚀后的铝合金阳极试样在Sirion200场发射扫描电镜上观察表面腐蚀形貌，Gensis60能谱仪分析表面产物成分。

2 实验结果

2.1 添加剂对铝阳极析氢速率影响

2.1.1 Na2SnO3对铝阳极析氢速率影响

　　图1为铝阳极在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3+Na2SnO3介质中的析氢速度，图2和图3分别为铝阳极在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2和4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+Na2SnO3中腐蚀形貌及能谱。从图1可看出，铝阳极存碱性介质中析氢速度随Na2SnO3浓度增加而减小，当Na2SnO3添加量超过10g／L时，析氢速度随Na2SnO3浓度增加改变较小，约为0.09 mL／cm2?min。从图2可看出铝合金阳极在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2中是均匀腐蚀，没有出现大范围的晶间腐蚀和点蚀情况。从图3可以看出，在4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3介质中，铝阳极表面沉积了一层疏松不致密的网状物金属Sn。

2.1.2 In(OH)3对铝阳极析氢速率影响

　　图4和图5为铝阳极在4mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+In(OH)3介质中析氢速度和腐蚀形貌及能谱。从图4可看出，铝阳极在未添加In(OH)，碱性介质中的析氢速度较大，为0.21 mL／cm2?min；In(OH)3的加入使其析氢速率大幅下降，但当In(OH)3添加量达到0.003 mol／L时，铝阳极析氢速率随In(OH)3浓度增加几乎不变，约为0.03 mL／cm2?min。从图5可见，在含In(OH)3的碱性介质中铝基体表面沉积了一层金属In的不规则颗粒状覆盖物。

2.1.3 In(OH)3+Na2SnO3复合添加剂对铝阳极析氢速率影响

　　图6和图7分别为铝合金阳极在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+0.005 mol／L In(OH)3+x g／L Na2SnO3和4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+20 g／L Na2SnO3+y mol／L In(OH)3介质中析氢速度。从图6可看出在添加0.005 mol／L In(OH)3+x g／LNa2SnO3介质中，铝阳极析氢速度约为0.03 mL／cm2?min，随Na2SnO3浓度改变基本不变。从图7可看出，铝阳极在含20g／L Na2SnO3+y mol／L In (OH)3介质中析氢速度为0.03mL／cm2?min，约为20 g／L Na2SnO3介质中析氢速度的1／3，但随In(OH)3浓度改变而变化不大。综合图6和图7可看电解质中添加很少量In(OH)3，铝阳极析氢速度即大幅减小，约为0.03 mL／cm3?min。图8为铝阳极在添加复合缓蚀剂介质中腐蚀形貌及能谱，可看出铝基体表面沉积了一层由疏松的网状物和不规则颗粒状物组成的不均匀的Sn和In的覆盖物。

2.2 添加剂对铝阳极电化学性能影响

　　图9为铝阳极在不同介质中的Tafel曲线和恒电流放电曲线，表2为铝阳极在不同介质中的自腐蚀电位和腐蚀电流。由图9(a)和表2可得出，铝阳极在介质2、3和4中自腐蚀电位分别为-1.70、-1.69 V和-1.63 V，相比于在介质1中的-1.88 V明显正移；由表2可知，铝阳极存介质2、3及4中腐蚀电流分别为0.002 903、0.006 21 A／cm2及0.000 735A／cm2，相比于在介质1中的0.058 203 A／cm2明显减小，其中在介质4中的腐蚀电流(Jcorr=0.000 735 A／cm2)和存介质1(Jcorr=0.058 203 A／cm2)中相比差两个数量级。由上述可知，Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2电解质中使铝合金阳极自腐蚀电位明显正移，腐蚀电流明最减小，减小了析氢速率，提高了铝合金阳极库仑效率。

　　图9(b)中铝阳极在不同介质中恒电流(50 mA／cm2)放电200 s后达到的稳定电位分别为-1.59、-1.48、-1.55 V和-1.47 v；在介质2、3及4中稳定电位较介质1分别正移0.11、0.04 V及0.12 V，可得山Na2SnO3使铝阳极在介质1中稳定放电电位稍有正移，而In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3使其明显正移；从图9(b)中曲线1可看出铝阳极在介质1中存在电压滞后现象，由曲线2、3及4可看出Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3明显改善了铝合金阳极放电过程中的电压滞后现象。

3 结果分析

　　铝在碱性介质中，发生Al+4 OH→AlO2-+2 H2O+3 e反应的同时，由于铝基体中存在微量电极电位较高活性较差的Fe、Si等杂质，这些杂质与铝或合金元素形成金属化合物在晶内或者晶界析出，相对铝呈阴极相，与铝构成微腐蚀电池，在阴极相杂质上发生氢去极化反应(2 H++2 e→H2)产生H2，发生原电池腐蚀，导致其在碱性介质中尤其是高温条件下的腐蚀速率大，利用率低。

　　碱性介质条件下，Na2SnO3和In(OH)3可以被铝基体还原成为单质金属覆盖在其表面，不仅破坏了铝表面的致密钝化膜使得铝阳极能在很负的电位下顺利放电，减少了铝阳极表面与电解质的自腐蚀反应。而且由于Sn和In的析氢过电位较铝高，根据Tafel定律η=a+b logJ，当电流密度J一定时，η值主要取决于系数a和b的值，a为金属在电解液中的过电位，b由电解液的性质和温度决定，Sn和In电极反应动力学参数见表3。所以碱性介质中，Na2SnO3和In(OH)3还原成为单质金属Sn或In覆盖在铝阳极表面，提高了铝阳极析氡过电位，使铝合金阳极自腐蚀电位正移，增大了铝的电化学腐蚀中的阴极极化，抑制了氢去极化反应，减小了自腐蚀速率，提高了铝阳极的电流效率。

　　In(OH)3在碱性条件下以InO2-形式存在，从式(1)和式(2)可以看出，InO2-标准还原电位(E0=0.146 V)比SnO32-(E0=-1.750 V)正，在碱性条件下InO2-被还原成为In要比SnO32-还原为Sn先沉积于铝阳极基体表面，从表3的Sn和In电极反应动力学参数可以得出，In的析氢过电位要大于Sn，提高了铝阳极极化，使氢去极化反应(2 H++2 e→H2)变得更加困难。在碱性条件下，In(OH)3对铝合金阳极的缓蚀效果要优于Na2SnO3，在加入Na2SnO3+In(OH)3混合添加剂后，两者在碱性条件下共同沉积，在铝阳极基体表面形成Sn和In共沉积金属层，形成的金属层也具有较高析氢过电位，能抑制氧去极化反应，减小铝阳极自腐蚀速度。

　　在碱性电解质中，缓蚀剂Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3复合物在铝基体表面能被还原为单质Sn、In及Sn和In共沉积合金并覆盖在基上，改变了铝阳极在放电过程中表面腐蚀形貌，使铝阳极极化加大，导致铝阳极恒电流极化时的稳定电位变正。

4 结论

　　在碱性介质中：(1)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3可在铝基体表面还原成为单质金属层覆盖在其表面，减小了铝阳极自腐蚀速率，提高了利用率。(2)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使铝阳极自腐蚀电位正移，腐蚀电流减小，抑制铝合金阳极自腐蚀反应；能明显改善铝阳极放电过程中的电压滞后现象，Na2SnO3使铝阳极恒电流放电时稳定电位稍有正移，In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使铝阳极恒电流放电时稳定电位明显正移。