动力磷酸铁锂电池的性能研究
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图3 工况循环过程中ND1、AD4 不同倍率放电容量衰减趋势
图4 ND1、AD4 相对容量（CF, 0.5C）及相对直流内阻（RF, SOC 为60%）变化趋势
工况循环过程中，在0.5C，1.0C 和2.0C 倍率下的放电容量接近，并有类似的衰减趋势。图5~6 分别为ND1 和AD4 在RPTs 测试中0.5C 倍率下的充放电曲线。ND1 循环68 485 次后，仍有与未循环电池几乎重合的充放电平台；AD4 循环40 917 次后仍有较好的充放电平台，只在充放电后期表现出一定的极化内阻变化，伴随可嵌入–脱嵌的Li+消耗，充放电平台缩短，放电容量减少。AD4 循环前后倍率放电能力比较见图7。循环前后相应放电倍率的平台区域欧姆降没有明显差别，循环3 312 次后，2.0C 倍率放电容量为同阶段0.5C 倍率放电容量的98.7%，循环40 917 次后为99.4%，说明长时间高温循环后电池仍保留了良好的倍率放电能力。
图5 ND1 循环前后充放电曲线（0.5C）
图6 AD4 循环前后充放电曲线（0.5C）
图7 AD4 循环前后倍率放电能力比较
2.2 工况循环中内阻变化
由图4 可知，ND1 在常温循环初期，直流内阻有所减少，这主要是由于电池未活化完全，随着循环的进行，直流内阻开始逐渐变大，相应阶段容量基本没有变化；当循环至25 000~37 000 次时直流内阻与初始值持平，此后直流内阻继续增大，期间直流内阻与容量衰减趋势相互对应。与美国ATD 项目和法国Saft 公司镍钴铝体系研究结果比较，不同循环阶段均呈现有不同的衰减规律和衰减机理。但在镍钴铝体系中仅出现两段衰减趋势，而在本文的研究体系中则表现了多段衰减趋势。
AD4 在高温循环中，直流内阻与容量也有与ND1 类似的变化趋势。图8~9 为ND1 和AD4 工况循环过程中不同SOC 下直流内阻的变化。电池直流内阻与SOC 相对应，呈现两头大中间小的趋势，即SOC 为50% ~ 90%时，电池直流内阻为39 ~ 42 mΩ，而在SOC 大于90%或小于50%时，直流内阻均有所增大，特别是在SOC 为10%时，电池直流内阻急剧增加为86 mΩ。ND1 常温循环68 485 次后，电池直流内阻增加为42~45 mΩ，直流内阻稳定的SOC 范围基本没有大的变化。AD4 高温循环44 019 次后，电池直流内阻明显增大为51~54 mΩ，直流内阻稳定的SOC 范围逐渐变窄。
图8 ND1 工况循环过程中不同SOC 下的直流内阻
图9 AD4 工况循环过程中不同SOC 下的直流内阻变化趋势
直流内阻和交流内阻变化如图10。对比发现，AD4 循环初期直流内阻与交流内阻并没有明显差别，当循环至10 000 次后，交流内阻比直流内阻有更大的增幅，这时恰好对应容量衰减速度迅速增加的阶段，由于直流内阻、交流内阻均包含欧姆内阻和部分极化内阻，很难从两种数据中分离出欧姆和极化部分，但从直流内阻和交流内阻的变化趋势来看，说明AD4 在高温循环条件下，随着循环次数增多，极化内阻比欧姆内阻增加更多，这与图6 的结果是相对应的。ND1 循环过程中，内阻变化对比中尚未发现这种结果。
图10 SOC 为100%时ND1、AD4 的直流内阻及交流内阻变化趋势
表3 为单电极组装半电池在不同倍率下的放电容量分析。电池容量损失主要是由Li+的消耗和电极嵌入–脱嵌能力的变化而导致。由于在半电池研究中加入了额外电解液，已弥补了部分Li+消耗，表3 中表现出的容量损失直接与Li+电极的嵌入–脱嵌能力有关。若以未循环半电池不同倍率放电容量定为“1”，则可计算得到循环后相应倍率半电池放电容量情况。由表3 可以看到：AD4 在0.1C 倍率放电，正负极相对容量分别为95.8%和95.2%；1.0C 倍率放电，正负极相对容量分别为94.6%和60.3%。
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