钙钛矿型锂硫电池正极抑制多硫化物的技术研究

　　【引言】

　　锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1)，是目前最有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。但锂硫电池在走向实际应用的道路上仍面临着很多问题，其中一个重要问题就是多硫化物的穿梭效应，即充放电过程中形成的多硫化物(Sn2-，3≤n≤8)溶解在电解质溶液中，这不仅会导致正极硫活性物质的流失，多硫化物还会透过隔膜扩散到负极，被锂还原生成不溶的Li2S2和Li2S附着在负极表面。穿梭效应不仅降低了硫的利用率，限制了比容量，还会降低锂硫电池的循环稳定性，缩短其寿命。

　　为了限制锂硫电池中的穿梭效应，通常采用以下两种方法：(1)在硫表面形成碳材料包覆层，对多硫化物的溶解和扩散起到物理限制作用;(2)用氧化物、硫化物、金属-有机框架(MOF)等极性化合物作为正极材料，与多硫化物形成强的偶极-偶极相互作用，对多硫化物的溶解和扩散起到化学限制作用。碳/硫复合结构虽然能在一定程度上提高硫的利用率并延长循环寿命，但仍然存在明显的容量衰减问题。而氧化物、硫化物、金属-有机框架(MOF)等虽然能有效限制多硫化物的穿梭效应，但其导电性差也会造成倍率性能差及硫利用率低的问题。因此，需要结合上述两种方法的优势，构筑倍率性能及循环稳定性更好的锂硫电池正极。

　　【成果简介】

　　近日，华中科技大学的黄云辉教授和袁利霞副教授(共同通讯作者)课题组首次以钙钛矿型的La0.6Sr0.4CoO3-δ(以下简称为LSC)作为正极材料，构筑LSC/S@C纳米棒核壳结构，并将该体系作为正极，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，获得了优异的比容量和循环稳定性。当硫负载量为2.1 mg cm-2，充放电倍率为0.5C时，LSC/S@C的可逆比容量高达996 mAh g-1，循环充放电400次时的容量衰减仅为0.039 %。当硫负载量增加到5.4 mg cm-2时，LSC/S@C正极仍然能保持较高的硫利用率及循环稳定性。研究表明，向LaCoO3晶体中掺杂Sr元素会导致Co离子价态的改变和氧空位的生成，其中混合价态的Co离子对多硫化物有更强的吸附作用，而氧空位能增强Li2S4和LSC之间的结合力。此外，Sr元素掺杂与碳材料包覆层的共同作用导致LSC/S@C体系具有高达52.63 S cm-1的电导率，从而弥补了硫电导率低的问题。该研究成果以“Perovskite La0.6Sr0.4CoO3-δ as a New Polysulfide Immobilizer for High-Energy Lithium-Sulfur Batteries”为题，发表在Nano Energy上。

　　【图文导读】

　　图1. LSC/S@C的制备过程

　　先用静电纺丝结合热处理的方法制备得到LSC多孔纤维，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在LSC多孔纤维表面包覆SiO2层，再用液相聚合方法在LSC@SiO2表面得到一层间苯二酚-甲醛树脂，高温碳化后得到LSC@SiO2@C体系，用HF刻蚀除去SiO2，最后利用硫在高温下的升华和凝固把硫填充在LSC和C层之间，得到LSC/S@C纳米棒核壳结构。

　　图2. 形貌及结构表征

　　(a) LSC多孔纤维的SEM图。

　　(b) LSC多孔纤维的TEM图，可见LSC多孔纤维是由相互连接的LSC颗粒构成的。

　　(c) LSC多孔纤维的HRTEM图。

　　(d) LSC@SiO2的TEM图。

　　(e) LSC@SiO2@C的TEM图。

　　(f) LSC/S@C的TEM图。

　　(g) LCO、LSC、LSC/Li2S4、LSC/S@C的XRD。

　　(h) LSC多孔纤维的N2等温吸附/脱附线，其比表面积为70.3 m2 g-1。

　　图3. LSC/S@C正极的电化学性能测试

　　(a) 第1～5次循环伏安曲线，扫描速度为0.05 mV s-1。

　　(b) 充放电倍率为0.5C时的充放电曲线。

　　(c) 不同倍率下的放电容量及库伦效率。

　　(d) 不同倍率下的充放电曲线。

　　(e) 充放电倍率为0.5C时LSC/S@C和S@C的比容量和库伦效率随循环次数的变化。

　　图4. 硫负载量对LSC/S@C正极电化学性能的影响

　　(a) 不同硫负载量下LSC/S@C正极的充放电曲线。

　　(b) 充放电倍率为0.05C时放电面容量随硫负载量的变化。

　　(c) 充放电倍率为0.2C时硫负载量对循环稳定性的影响。

　　(d) 充放电倍率为0.2C，硫负载量为5.4 mg cm-2时的循环稳定性。

　　图5. 吸附模型及XPS谱图

　　(a，b) 完全弛豫状态下Li2S4在(a) LaCoO3(110)晶面;(b) La0.6Sr0.4CoO3-δ (110)晶面吸附的最稳定构型。

　　(c，d) LSC和LSC/ Li2S4的(c)Co 2p XPS;(d) S 2p XPS。

　　【小结】

　　这项工作首次采用钙钛矿型La0.6Sr0.4CoO3-δ作为锂硫电池正极材料。通过构筑La0.6Sr0.4CoO3-δ/S@C 纳米棒核壳结构，将碳包覆层对多硫化物的物理限制作用与La0.6Sr0.4CoO3-δ对多硫化物的化学限制作用结合起来，有效抑制了穿梭效应，提高了锂硫电池的硫利用率和循环稳定性。这项工作为采用电导率高的复合氧化物作为高性能锂硫电池正极点亮了曙光。