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有机薄膜太阳能电池的结构与制作技术

作者:时间:2012-04-09来源:网络收藏

1前言

本文引用地址:http://www.eepw.com.cn/article/177574.htm

作为典型可再生能源的太阳能光伏发电,近年来,面向各个产业及至人民的生活、住宅,正急速的推广应用。但目前的单晶硅太阳电池,难于大幅度降低成本。单晶硅太阳电池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此,对原料不依赖于单晶硅的非晶硅系列太阳电池进行了开发。紧随非晶硅系列之后的,其原料丰富,且价格相对较低,并采用了基本廉价的非真空加工工艺,故这类是人们所期待的。

太阳能电池,有利用光电化学的色素增感型太阳能电池,和藉助EL逆过程实现光电变换的有机型太阳能电池两种。本文主要介绍有机型太阳能电池的开发。并阐述了其有关的发电原理和安装中的关键

2 有机太阳能电池的发电原理

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图1 有机薄膜太阳电池的断面图及发电机理

图1所示为有机薄膜型太阳能电池(OTFSC)的断面。OTFSC主要由承担基本光吸收与空穴输送的π-共轭高分子和承担电子输送的低分子受体分子所构成。基底上涂覆了能使透明电极平滑化并承担空穴输送的空穴输送材料(PEDOT-PSS),以及π共轭高分子(P3HT)和电子受体分子(C61-PCBM)的混合液。当这一混合液的溶剂挥发时,相当于p型半导体的π共轭高分子,与相当于n型半导体的电子受体分子(低分子化合物)混合,构建成这一混合物的相分离,形成所谓整块异质结相分离的随机结合界面。电介质薄膜可补偿整块异质结薄膜上的整流性,电介质薄膜设置的极薄,并设置了铝质的里面电极,这样,电池就已完成。高分子系有机薄膜太阳能电池的最大特点是:相当于p型半导体的π共轭高分子与相当于n型半导体的电子受体分子混合,藉助这一混合物的相分离,构建了接合界面的整块异质结。引入这一相分离,是因为有机薄膜太阳能电池经过了激励子(exciter)的扩散。OTFSC首先是由π共轭高分子或者电子受体分子的光吸收,产生激励子。然后,p型或n型激励子,在具有整块异质结的薄膜内部扩散。在接合界面上,与相互不同的分子会合时,开始电荷分离,能生成空穴与电子。由于有机半导体的电荷在分子内的局部化,为了使基于光吸收所生成的电荷增加,必须在激励子可能扩散的范围内设置p-n接合界面。从而,不是二元的平面接合,在薄膜内部构建微细的相分离,因此,藉增大接合界面面积的整块异质结结构,可大幅度提高效率。

空穴与电子一旦生成,空穴在π共轭高分子的分子间,电子在电子受体分子的分子间各自输送,从电极取出。有机分子的电荷输送,基于扩散或分子间的跳跃(hopping)传导,但高分子系OTFSC的电荷输送机理尚未充分理解。对电荷输送必须的自生电场(固有电位)产生来源及其电场强度优化,今后应予以考虑。

3 高效率化的关键

决定OTFSC性能的参数:短路电流密度、开路电压、填充因子(曲线因子)等都起着重要作用,现将改进的事例分述如下。

3.1 短路电流密度的改善

为提高短路电流密度,进行了下面几项开发:(1)光吸收范围扩大(提高吸收强度,力求吸收光波的长波化);(2)电荷输送的改善;(3)增大p-n结界面的接合面积;(4)促进电荷的生成等。这些改善为了充分发挥OTFSC的特点。

有机薄膜太阳能电池,以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料为基础进行了研究。即使带隙接近2ev,长波侧的光吸收也非常少,如旨在得到光吸收能量整体的积分值,增大整体异质结结构的膜厚度是较好的。激励子扩散长度因被限制在50nm左右,故单纯的增大膜厚是有限的。在这样一种背景下,对长波区可以光吸收的图2所示窄带隙聚合物进行了开发。

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图2 窄带隙聚合物得一侧

窄带隙聚合物因能确保长波侧的光吸收,故不仅能增大光吸收能量的积分值,而且,因原来的π共轭高分子与可以光吸收的波长区不同,将二者叠层后能形成2端子的串联结构。

构成整块异质结的π共轭高分子与电子受体分子的电荷输送,受覆盖于薄膜的内部电场推动而扩散,或以跳跃式传导输送至电极。此时,空穴和电子的输送因经由分子轨道的重叠,分子轨道重叠良好的结晶状态,理所当然就是理想状态。径向规则的π共轭高分子,在薄膜刚形成之后分子链的方向性是无规则的无定向。通过后置的缓冷,增大结晶化程度。即使对具有整块异质结的薄膜,藉后置的缓冷也已确认是提高了polythiophene系的结晶化程度。故可改善太阳电池的短路电流密度。若采用玻璃转移温度以上的后置缓冷,则效果更佳。

藉助π共轭高分子与电子受体分子的混合比例、溶剂的种类、涂敷的方法以及大气、溶剂的挥发条件等,可以改变整块异质结的结构。可将这些参数控制到一定程度,还要考虑相分离的尺寸和均匀性以及电荷的输送。对于这样的整块异质结相分离结构的控制,是提高发电效率不可缺少的重要因素。不断尝试着对这一相分离结构用块状(block)共重合体控制的方法。利用共重合体的高分子链分子量和亲、疏水性等性质,块状共重合体可周期地构建成纳米级的高分子相分离结构。块状共重合体中,相分离尺寸为10nm~数十nm左右,与由π共轭高分子和低分子的电子受体分子构成的相分离结构相同,当然可实现以下的致密结构。现正处于材料合成的试制阶段。这种材料不能达到顶级的发电效率,无法构建按微相分离结构设置电极,还须进一步研究相分离结构内部的电荷输送等。而且,电荷输送和耐久性,与材料纯度有很大的依赖关系,故从材料精加工方面考虑,也应予以验证。

激励子向整块异质结结构内部扩散,到达p-n结界面之际的电子受体分子,其电子拔出强度对OTFSC的电荷生成很重要。氧化钛和氧化锌等金属氧化物具有电子受容性(从有机分子拔出电子的氧化作用),图3所示,由金属氧化物和π共轭高分子形成异质结接合界面,藉此可以构成太阳能电池。这一场合下,通过金属氧化物强烈的氧化作用,在π共轭高分子内形成了多数阳离子游离基。作为迅速地空穴输送,阳离子游离基有利于正电荷的形成。金属氧化物的氧化作用与π共轭高分子的空穴移动程度,在时间上差异小最理想。

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图3 采用多孔质金属氧化物的OTFSC

3.2 开路电压的改善

有机薄膜太阳能电池的电压被认为是:起因于π共轭高分子的HOMO(最大占有分子轨道)级与电子受体分子的LUMO(最小非占有分子轨道)级之级差。以图1为例,对应于两个能级的级差,实际得到的开路电压0.6V相当小,考虑是电压损耗等若干原因。可大致区分为基于内部阻抗的Ω损耗和基于电荷再结合(逆向流动的漏泄电流)损耗。

一般的太阳能电池能,用图4所示等值电路表示。从这一等值电路可知,串联阻抗大和并联阻抗小、电流泄露的场合下,从外部取出的电压降低,从而,应尽可能减小相当于串联阻抗的界面接触电阻和电极薄片阻抗等。而且,生成的电荷有助于有机薄膜的内部电场,并各自输送空穴和电子。整块异质结的结构,对π共轭高分子与电子受体分子两方面与电极接合的可能性大,产生反向电流的可能性高。

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图4 OFTSC的等值回路

作为串联阻抗之一的界面,为减小界面的接触电阻,整块异质结薄膜形

成后进行后置性缓冷(post anneal)是有效的。一旦缓冷至π共轭高分子的玻璃转移温度以上,聚合物薄膜与电极间存在的结构缺陷等就会得到缓解,并减小了接触电阻。在以蒸着低分子的OTFSC和非晶硅太阳能电池为首的无机薄膜太阳电池中,利用这一结构缺陷的缓解以达到性能改善,具有前所未见的效果。

对反向电流的抑制,如图5所示,藉设置金属氧化物薄膜能予以改善。在负极的铝与整块异质结薄膜间,设置非晶的氧化钛,能抑制从负极空穴的漏泄。这一氧化钛薄膜相对于π共轭高分子,作为电子受体功能,不仅有防止逆电流的作用,而且能改善电荷的生成。另一方面,在正极侧将氧化镍薄膜设置在电极与整块异质结薄膜之间,则能抑制电子的漏泄。氧化镍的厚度10nm最佳。详细的机理研究等尚不充分,有待今后验证。

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图5 设置金属氧化物薄膜的事例:(a)含空穴阻挡层的横断面;(b)含电子阻挡层的横断面

4 有机薄膜太阳电池的大型化与柔性化

OTFSC光电转换率超过4%的事例始见报导,这些报导中电池的受光面积局限在极小的面积上,现状是在0.25M²以下。这在晴天时通过功率换算还不足1mW。能达到实用有效功率的电池制造是目前的研究课题。OTFSC的理论效率一般认为约16%。预测能实用的,不是大功率的太阳能发电,而是充分利用可见光线吸收强度大的室内用太阳能电池。已试制了采用柔性基板的光伏电源,柔性OTFSC的试制品如图6所示。

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图6 柔性OTFSC的试制品

试制的柔性OTFSC的功率约60mW,在性能上还并不充分,用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。

① 试制品中采用了并联升压型结构。因太阳能电池不能对应于瞬时的功率变动,故太阳能电池的功率一旦升压,利用锂(Li)二次电池贮能方式,能跟踪瞬时的功率变动。

② 基板的平整性和气孔等对OTFSC性能影响大,今后应加强对室内照明等供电系统的基础研究,力图将OTFSC向室内供电系统拓宽应用。

5 结束语

有机薄膜太阳能电池作为下一代太阳能电池,被人们所普遍关注。但有关其耐久性及转换效率等,还存在很多尚待解决的课题。而且,考虑面向民生的太阳能电池及对应非晶硅太阳能电池的现状,旨在使太阳能电池低成本化的技术难点也多。

有机薄膜太阳能电池的研制,应力求向低成本、高效率化发展。充分有效利用资源、减少制造生产中导致的环境负荷,不断提供新的附加价值,使OTFSC从简单的供电器件迅速发展成下一代理想的太阳能电池。■

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