朱梦剑研究员团队：基于拉曼光谱法的电偏置悬空石墨烯器件热导率研究
来源：DT半导体
石墨烯是典型的二维原子晶体材料，具有极高的热导率，其以独特的电子-声子相互作用机制以及在微纳尺度热管理领域的应用潜力而备受瞩目。国内外针对石墨烯在不同温度下的热导率进行了大量的理论和实验研究，但如何准确测量电偏置作用下悬空石墨烯器件的热导率仍需进一步深入研究。本课题组成功制备了高质量的悬空石墨烯场效应晶体管，并基于拉曼光谱法研究了少层悬空石墨烯在不同电压下的热导率变化规律。实验结果显示：当偏置电压从0 V增加至1.5 V时，悬空石墨烯的最大温度变化范围为300~779 K，同时其热导率也发生了相应变化，介于2390~3000 W/（m·K）之间。本实验结果为研究悬空石墨烯纳米电子器件在实际应用场景中的热传导特性提供了实验数据参考。
关键词：光学器件、悬空石墨烯、场效应晶体管、热导率、拉曼光谱
1 引 言
随着半导体制备技术的快速发展以及新型二维材料的涌现，半导体器件的尺寸不断缩小至微纳尺度，器件的集成化越来越高，但器件的产热也集中在更小的范围内，热能密度成倍增大，散热问题成为制约微纳器件尺寸进一步缩小的主要问题。因此，微纳器件的热管理不容忽视。热导率作为材料的关键热特性参数之一，对于优化微纳器件的热管理至关重要。热导率的确定通常需要测量样品的温度或热流量，并结合公式或数值模型来完成。例如，块体材料的热导率一般采用3ω法进行测量，而纳米材料的热导率通常采用拉曼光谱法、悬空热桥法以及时域热反射法测量［1-6］。在众多的新材料中，石墨烯、硼烯［7］、二硫化钼［8-9］、二硫化钨［10］等二维层状材料具有原子级厚度以及优异的热导率，很适合用于微纳尺度器件的热管理。其中，石墨烯是由碳原子以sp2杂化形成的以蜂窝状晶格排列而成的单原子层材料，厚度仅为0.34 nm，是目前已知最薄的材料，具有优异的电学、光学和热学性能［11-15］。2008年，加州大学河滨分校的Balandin课题组［1］利用拉曼光谱法对单层石墨烯的热导率进行了测量，结果显示其热导率最高可达5300 W/（m·K），高于块体石墨与金刚石的热导率，是目前所知材料中最高的，引起了研究人员的广泛关注。石墨烯是一种良好的二维导热填料，在热界面材料中具有广阔的应用前景。在此应用背景下，诸多学者研究了衬底、褶皱、应变及晶粒尺寸对石墨烯热导率的影响。2010年，得克萨斯大学的Ruoff课题组［6］测量了通过化学气相沉积（CVD）在铜衬底上生长的单层石墨烯在悬空与支撑状态下的热导率，结果表明，铜衬底与二氧化硅衬底上的单层石墨烯的热导率相近。2011年，新加坡国立大学的Thong课题组［16］采用悬空热桥法对悬空和衬底支撑的少层石墨烯在77~350 K温度范围内的热导率进行了测量，验证了衬底的存在会降低石墨烯的热导率。2012年，厦门大学的蔡伟伟课题组［17］研究了CVD生长的悬空石墨烯的褶皱对热导率的影响，他们对无褶皱和有褶皱石墨烯的热导率进行统计后发现，无褶皱石墨烯热导率的平均值比有褶皱石墨烯的高27%。2017年，中国科学院金属研究所的任文才课题组［18］通过一种分离-吸附化学气相沉积方法实现了铂（Pt）衬底上晶粒大小可控的单层石墨烯的生长，并研究了晶粒尺寸在200 nm~1 μm范围内的单层石墨烯热导率的变化规律，结果发现石墨烯薄膜的热导率随着晶粒尺寸的减小而显著降低。2022年，大阪府立大学的Arie课题组［19］研究了石墨烯在施加双轴拉伸应变时热导率的变化，他们在实验中采用拉曼光谱仪和原子力显微镜精确估计应变；结果表明：当应变为0.1%时，石墨烯的热导率急剧降低了约70%。总结前人关于悬空石墨烯热导率的研究发现，石墨烯中温度的变化多数来源于环境温度的变化（环境温度变化是由于将基底作为加热源，或者通过照射拉曼激光引入了热量）。鉴于此，本课题组结合拉曼光谱法，针对电偏置作用下的少层悬空石墨烯的热导率展开研究。石墨烯中的温度变化过程是一个连续变化的动态过程，是由外加偏置电压主导的，而非简单的环境温度变化。在这个过程中，热电子通过电子-声子耦合机制将热量传递给石墨烯晶格。以单层石墨烯为例，其总共有6支声子色散曲线，分别为3个光学支（面内纵向光学支iLO、面内横向光学支iTO和面外横向光学支oTO）和三个声学支（面内纵向声学支iLA、面内横向声学支iTA和面外横向声学支oTA），其中涉及石墨烯中的热电子与这些声子之间较为复杂的耦合机制与平衡状态。本课题组首先通过对不同温度下的少层悬空石墨烯（简称为“FLG”）进行变温拉曼光谱测试，计算出石墨烯拉曼特征峰的一阶温度系数，然后基于拉曼光谱法研究不同偏置电压作用下少层悬空石墨烯的温度及热导率变化。
2 结构与测量方法
悬空石墨烯器件的制作分为三步：1）制作电极；2）刻蚀沟道；3）转移石墨烯。第一步包括以下几个步骤：1）在硅片表面旋涂AZ5214光刻胶，并在100 ℃下烘烤1 min，减小光刻胶的流动性，使之定型；2）使用紫外光刻进行曝光，显影定影后，得到所需的电极图案；3）采用电子束热蒸镀工艺先后在曝光区域蒸镀厚度分别为5 nm的铬（Cr）层和50 nm的金（Au）层，通过剥离（lift-off）工艺得到所需的金属电极。第二步使用电感耦合等离子体刻蚀机（ICP）对电极之间的SiO2层进行刻蚀，得到刻蚀沟道，沟道宽度为1.0 μm，深度为300 nm。第三步所用的石墨烯是由高定向热解石墨薄片通过机械剥离得到的，石墨烯的转移采用的是基于聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇树脂薄膜（PDMS+PVA）的干法转移，即：加热转移载体，PDMS反复释放PVA，从而实现石墨烯从硅片到电极上方的转移，得到所需器件。
在热导率测量实验中，通过改变电极两端的偏置电压，在电流焦耳热作用下改变石墨烯的温度。固定偏置电压，改变拉曼光谱仪的激光功率，测量石墨烯的拉曼光谱，如图1（a）所示。图1（b）为悬空石墨烯器件的扫描电子显微镜图像，图1（c）为后续加电测试的石墨烯拉曼单点光谱与器件的扫描电子显微镜照片。根据拉曼光谱可以判断石墨烯的层数为4~5层；扫描电子显微镜照片清晰地表明石墨烯悬空状态良好，没有塌陷与破损。值得注意的是，通过PDMS+PVA干法转移的石墨烯器件通常会存在不可避免的聚合物残留。使用探针台与2636B源表对器件进行电流退火，可以减少石墨烯上残留的PVA，减少掺杂，显著提高器件的迁移率，同时保证后续测试过程的稳定性。图1（d）是石墨烯器件经电流退火后在室温下测得的场效应转移曲线I–Vg，石墨烯器件的电中性点VD=3.47V，这表明石墨烯掺杂很少。
图 1. 悬空石墨烯器件示意图及表征测试。（a）器件结构以及拉曼光谱仪测量热导率的实验示意图；（b）悬空石墨烯器件的扫描电子显微镜（SEM）照片；（c）少层悬空石墨烯的拉曼光谱；（d）少层悬空石墨烯晶体管的场效应转移曲线
迁移率μ的计算公式为
材料的拉曼特性对外部环境变化具有很高的敏感性，如应力、温度等外部因素发生改变时，拉曼光谱的特征峰频率会发生相应变化［20-24］。采用拉曼光谱法测定二维材料的热导率通常分为两步：
1） 标定石墨烯的温度系数。通过改变环境温度，获得不同温度下石墨烯的拉曼光谱，确定温度与特征峰频率的关系，得到一阶温度系数χ。
2） 固定偏置电压，改变激光功率，获得不同激光功率下石墨烯的拉曼光谱，确定激光功率与特征峰频率的关系，计算得到热导率κ。
对于单层悬空石墨烯的热输运过程，可以考虑两种极端情况［1］，一种是热量从石墨烯的中心向边界扩散，另一种是热量以平面波的形式以相反的方向向两侧沟道传播。前者适用于激光光斑远小于悬浮石墨烯尺寸的情况，后者则适用于激光光斑大小与石墨烯宽度W 相当的情况。基于两个不同激光功率（P1和P2）下的器件中心点温度，可以建立均匀径向热流方程，得到关于热导率的表达式κ=χ(1/2πh)(ΔP/ΔT)−1，其中h是单层石墨烯的厚度，ΔT是两个激光功率下单层石墨烯的温度变化。
对于少层悬空石墨烯，热导率可由热流方程［1］计算得出，即
式中：L、h、W分别为刻蚀沟道上方少层悬空石墨烯的长度、厚度与宽度；δω为激光加热功率δP导致的特征峰峰值频率的位移；χ为石墨烯拉曼特征峰的一阶温度系数，需要单独进行计算；ω0为计算所得0 K下的拉曼特征峰频率。在一定温度范围内，当温度发生变化时，石墨烯的晶格结构也会随之发生变化，导致拉曼特征峰发生变化，即：温度升高时，拉曼特征峰红移；温度下降时，拉曼特征峰蓝移。拉曼峰值处的频率随着样品温度变化近似呈线性变化，如式（3）所示。此前使用拉曼光谱法测量石墨烯温度的研究也因此将石墨烯的G峰与2D峰作为温度计。该式也可以写成Δω=χΔT，其中Δω是由温度变化引起的拉曼特征峰频率的变化，ΔT为温度变化，即通过变温拉曼光谱下石墨烯特征峰的频率变化可以计算得到材料拉曼特征峰的一阶温度系数。
图 2. 石墨烯变温拉曼光谱以及G峰、2D峰的频率变化。（a）100~400 K范围内少层悬空石墨烯的变温拉曼光谱；（b）不同温度下的石墨烯G峰频率以及计算得到的一阶温度系数χGχG；（c）不同温度下的石墨烯2D峰频率以及计算得到的一阶温度系数χ2D
图2（a）为不同温度下测得的石墨烯的拉曼光谱，G峰、2D峰的峰位变化由黑色虚线标出，可以看出：当温度升高时，石墨烯的G峰频率减小，发生红移；当温度降低时，G峰频率增大，发生蓝移。2D峰也出现相同的趋势，同时在温度升高时会发生展宽。图2（b）、（c）分别是从石墨烯变温拉曼光谱中提取的G峰与2D峰的频率，频率与温度之间的变化关系可以用Δω=χΔT描述。拟合后的结果表明，石墨烯G峰的一阶温度系数χG=−0.0158 cm−1⋅K−1，2D峰的一阶温度系数χ2D=−0.0368 cm−1⋅K−1。由之前的报道［25-27］可知，石墨烯的G峰与2D峰都可以用来判断石墨烯的局部温度变化。对于单层石墨烯而言，2D峰表现出明显的对称性，其频率可由单个洛伦兹峰拟合得到；随着石墨烯层数增加，2D峰的对称性逐渐消失，频率须由多个洛伦兹峰拟合得到。对于少层悬空石墨烯来说，继续采用2D峰进行拟合将不再合适，因此本文用G峰进行拟合，同时采用对应的一阶温度系数χG进行后续计算。
接下来采用光功率计确定少层悬空石墨烯上的拉曼激光功率。由图3（a）可以明显看出，当偏置电压为零时，随着激光功率由0.5 mW增大到4.0 mW，少层悬空石墨烯的G峰发生红移，频率减小，峰强明显增大。这表明少层悬空石墨烯中心位置的局部温度升高。图3（b）展示了少层悬空石墨烯的G峰频率与激光功率之间的关系，通过线性拟合得到斜率δωδP=−0.5698。该样品的长度L=1.0 μm，宽度W=2.8 μm，厚度h=1.7 nm，结合G峰一阶温度系数（χG=−0.0158 cm−1⋅K−1）和式（2）可以计算得到热导率κ≈2895.8 W/(m⋅K)。
图 3. 零偏置电压下少层悬空石墨烯的G峰拉曼光谱以及G峰频率随激光功率变化发生的偏移。（a）两种不同激光功率下少层悬空石墨烯的G峰拉曼光谱；（b）少层悬空石墨烯的G峰频率随激光功率的变化
图 4. 不同偏置电压下少层悬空石墨烯G峰频率与激光功率的关系
图 5. 通过实验测量并计算得到的少层悬空石墨烯的温度与偏置电压、热导率的关系。
激光的热效应会对测量结果产生影响，因此实验中应尽可能采用较小的激光功率（0.5 mW）来探测偏置电压下少层悬空石墨烯的拉曼光谱。由图5（a）可以看出，增大偏置电压，少层悬空石墨烯的温度上升，当偏置电压Vb=1.5 V时，温度为779 K。由图5（b）可以看出，热导率的变化范围为2390~3000 W/（m·K）。随着外加偏置电压增大，石墨烯中的温度升高，由于声子之间的散射作用，石墨烯的热导率表现为一定的下降趋势并趋于平稳。因为声子导热的机制与理想分子气体中粒子的导热机制不同，声子的动量在每次碰撞中并不都是守恒的。由三声子散射过程可以知道：当两个声子碰撞前的波矢之和处于第一布里渊区内时，倒格矢G=0，合成的声子的运动方向不变，不会产生热阻，为N过程；当两个声子碰撞前的波矢之和超出第一布里渊区时，G≠0，合成的声子的运动方向会发生较大改变，产生热阻，为U过程。当温度高于100 K时，石墨烯的导热以U过程为主，且随着温度升高，U过程的贡献逐渐增大，石墨烯的热导率随温度的升高而逐渐减小。实验结果表明，石墨烯的热导率随温度的变化呈现出波动变化的态势，与此前的报道不尽相同［5-6，28-31］。室温下，热导率与温度之间基本符合κ∝1Ta，但目前关于悬空石墨烯的热输运特性在理论和实验上都存在很大争议，且对于a的具体值尚没有统一结果。
4 结论
本课题组制备了高质量的悬空石墨烯场效应晶体管，该器件具有较高的载流子迁移率。通过测量电偏置作用下少层悬空石墨烯的变温拉曼光谱，确定了其拉曼特征峰的一阶温度系数。固定激光功率不变，改变外加偏置电压，结合G峰一阶温度系数χG=-0.0158 cm-1·K-1，提取到了不同电压下悬空石墨烯最中心位置拉曼光谱的变化情况，从而计算出了不同偏置电压下少层悬空石墨烯的G峰频率与外加偏置电压之间的关系，得到了不同偏置电压下悬空石墨烯最中心位置的温度变化。固定外加偏置电压不变，改变激光功率，结合热流方程，计算得到了不同偏置电压（对应着石墨烯的不同温度）下的热导率。当偏置电压从0 V增加到1.5 V时，石墨烯的温度从300 K升至779 K，热导率介于2390~3000 W/（m·K）之间。
材料的热学特性在一定程度上影响着新型微电子器件工作的稳定性。随着电子器件微型化以及集成度的显著提高，功率密度急剧增大，电子器件中会产生大量的热量，若这些热量不能高效地耗散，就会在局部热流密度较大的位置出现温度较高的“热点”，进而对器件工作的稳定性和可靠性产生一定影响。这一问题将严重制约半导体行业的发展。近年来，纳米尺度热管理逐渐成为解决这一问题的重要手段，高热导率（热输运特性）和低界面热阻（界面热输运特性）材料为半导体工业的发展提供了保障。具有较高热导率的石墨烯可为微纳器件的高效散热提供保障。本文对具有一定电功率输入的悬空石墨烯电子器件的热导率变化进行了深入研究，为石墨烯在纳米电子器件领域的应用提供了重要参考。
原文信息 题目：基于拉曼光谱法的电偏置悬空石墨烯器件热导率研究Thermal Conductivity of Electrically Biased Few-Layer Suspended Graphene Devices Measured by Raman Spectroscopy作者：子孺 1,2 周思宇 1,2 肖暘 1 张宇辰 1 郭楚才 1,2 刘肯 1,2 罗芳 1,2,* 朱梦剑 1,2,**作者单位：1国防科技大学前沿交叉学科学院，湖南 长沙 410073；2新型纳米光电信息材料与器件湖南省重点实验室，湖南 长沙 410073来源：中国激光, 2023, 50(1): 0113017, 网络出版: 2023-01-13参考文献：略
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