以天然生物被膜为启发：科学家用D型氨基酸造出防污新材料，可避免海洋防污剂大量使用
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前不久，95 后科学家李祥宇为海洋工程材料披上了一层致密的“防护铠甲”，让海洋防污迎来了一种新策略。
图 | 李祥宇（来源：李祥宇）李祥宇所在的辽宁省，是中国的一个沿海省份。他所任职的东北大学，便位于该省的沈阳市。
作为沿海省份的一名科研人员，他将自身所长和地域需求加以结合，从清华大学博士毕业后一直专注于研究海洋防污，入选了中国博士后创新人才支持计划，并获得海洋强国青年科学家提名奖。
与此同时，我国海域总面积约为 473 万平方千米。因此，李祥宇的研究方向是一个富有应用前景的科研领域。
近日，他和团队造出一种金属有机框架材料涂层，兼具杀菌功能和生物被膜驱散功能，能够实现自触发防污，同时本次策略具备基底普适生长的优势。
在海洋防污领域，凭借独特的防污增效性能，本次涂层材料能避免海洋防污剂的大量使用，降低防污涂层的环境危害性并延长其服役寿命。
在工业生产和医疗健康等领域，面对无处不在的生物被膜，本次涂层材料可以有效提高工业设备在复杂生物环境中的服役寿命，提高医疗植入体和人体之间的生物兼容性，进而避免感染等情况的发生。
（来源：Advanced Materials）
填补手性抗菌防污的研究空白近年来，随着中国海洋强国、军民融合等战略的推行，海洋资源的开发利用已成为提高综合国力和争夺战略优势的制高点。
然而，在复杂多变的海洋环境中，大量的微生物、动植物不可避免地在工程设施表面黏附、生长和繁殖，以至于会引发严重的海洋生物污损，从而成为困扰海洋工程材料发展的长期性难题。
而现阶段的海洋防污涂层大多面临着环境危害大、服役寿命短、防污效果差的缺点，严重阻碍海洋经济的快速可持续发展。
如何通过剖析污损过程针对性地设计全新的防污机理，从根本上开发新型防污材料，是突破该领域卡脖子技术的关键所在。
研究发现，由细菌、胞外聚合物等构成的生物被膜，是海洋生物污损形成的关键步骤。
如能抑制生物被膜的形成，则有望为海洋防污提供有效的技术途径。
然而，相比于游离的细菌，生物被膜作为微生物的保护性框架，具有普适性生长、黏附能力强、持续反复的特点。
即使采用高含量的杀菌剂，也难以抑制生物被膜的形成，反而会造成细菌耐药性的问题。
此外，对于成熟的生物被膜的根除更是面临巨大的困难，即使是光热、光催化、化学动力学等前沿杀菌策略也束手无策。
2010 年，研究人员发现细菌自我分泌的 D 型氨基酸是促进生物被膜天然分解的关键信号。
而李祥宇所在的课题组也是国际上最早开展生物被膜分解增效剂研究的团队之一。
他和同事发现：利用生物功能信号分子 D-氨基酸作为杀菌剂增效剂，通过 D-氨基酸的“开关”作用，可以实现细菌生物被膜的快速驱散。
借此能将难以杀死的细菌生物被膜转化为容易被杀死的游离态细菌，从而帮助杀菌剂更有效地杀死细菌生物被膜。
在降低杀菌剂使用量的前提下，能将杀菌效率提高 102-104 倍。
然而，由于采用的是杀菌剂与 D 型氨基酸的药剂复配体系，这种小分子游离形式面临易失活、寿命短、难循环的难题，会让抗菌防污效果难以持续。
为此，李祥宇和同事一直在思考能否制备一种含有杀菌剂与 D 型氨基酸的稳定一体化防污材料。
“两年前的一个夜晚，我突然想到金属有机框架材料本身具有结构可控、活性位点多、孔隙率高的优点，那么能否用金属有机框架材料来实现一体化的构建呢？”他说。
第二天，他就开始着手调研文献，发现氨基酸基金属有机框架材料报道较少，对于手性抗菌防污的研究更是处于空白地带。
于是，他和同事制定出详细的实验方案，针对金属有机框架材料中心抗菌金属离子和氨基酸配体进行上百次的组合优化。
为的是能够设计一种“一剂多效”的防污材料，实现抗菌与驱散的一体化，并能提出一些关于手性防污的全新观点。
在他们的设想中：材料在发挥防污作用时好比拆房子一样。
材料能把生物被膜、也就是把微生物的“房子”骨架先拆除，进一步将每个细菌“砖块”逐一击破，从而实现高效、稳定的表面防护。
为了实现这一目标，他们先是筛出合适的金属有机框架材料构筑单元，并从中心离子上和配体上进行多次组合验证。
“基本上所有的手性氨基酸我们都试了一遍，借此筛出了几种具有优异防污功能的金属有机框架材料。”李祥宇说。
（来源：Advanced Materials）随后，针对这些候选材料的微观形貌、配位方式和成核生长过程加以研究，这让他们得以针对手性氨基酸金属有机框架材料构筑，建立出一套较为完整的方法论。
不过，在实际应用中金属有机框架材料始终存在一个弊端，即由于其本征粉体的性质，导致它很难直接在基底表面实现应用。
此前人们普遍采用的有机基质共混的方法，也一直面临着金属有机框架材料易团聚、有效成分低的问题。
为此，李祥宇一直在思考：到底有没有一种方法能让所开发的手性金属有机框架材料，以均匀、致密的方式生长在任何基底表面？
“后来，我想到自己在读博期间一直做的多巴胺涂层，其具有基底普适、黏附强度大的优势。
通过利用这种涂层和经过多次优化，我们筛选得到一种具有优异涂覆性质的基于金属多酚网络的前驱体涂层。”李祥宇表示。
前驱体涂层中的金属离子，不仅能通过调控席夫碱反应等自聚过程来实现稳定界面的包覆，还能作为金属有机框架材料原位矿化生长的关键成核位点。
在此基础之上，他们将把无定型的前驱体涂层涂层、和结晶的金属有机框架材料进行有效结合，从而在多种类型基底材料表构建了手性防污涂层。
进一步地，课题组针对涂层的游离细菌杀灭、生物被膜形成抑制、成熟生物被膜驱散均等功能进行详细评估。
并通过组学和材料学等多学科交叉方式，探讨了手性金属有机框架材料的防污机理，同时还利用 RNA 测序转录组学证明手性氨基酸具有独特的生物被膜驱散机理。
在细菌生物被膜的基础之上，他们又研究了防海洋微藻的粘附能力，结果发现手性金属有机框架材料具有独特的光致发光特性。
而且它的发光波段恰好处于能够有效抑制微藻定殖的波段范围内，故能让协同防污效果得到进一步提高。
（来源：Advanced Materials）
“瞬间就出现了蓝色沉淀”据李祥宇介绍，研究伊始他和同事曾想设计抗菌元素和手性氨基酸整合的金属有机框架材料结构。
在材料的制备验证中，他们将氯化铜溶液滴加到手性甲硫氨酸溶液之中，瞬间就出现了蓝色沉淀。
通过后续的形貌表征和组成表征，课题组确定了本次材料的金属有机框架材料属性。
期间也发现了不少有趣现象，比如通过改变反应物比例、溶剂、温度、pH 等反应条件，他们发现产物会同步地发生颜色变化。
这激发了他们进一步深入研究的热情，于是该团队收集了各种反应条件下的产物。
并对其进行扫描电镜观察，借此发现不同反应条件下的产物结构，既有二维纳米片状、也有花瓣状纳米团簇。
（来源：Advanced Materials）通过此，他们针对手性氨基酸金属有机框架材料形貌实现了精确调控。
与此同时，他们也产生了一个疑问：形貌结构演变的过程和原理是什么？
抱着刨根问底的态度，课题组针对整个反应过程进行实时监控，结果观察到了金属有机框架材料从不完全球体的锥形片层结构、到各向同性纳米团簇的定向生长过程。
也正是这一过程，为他们打造手性氨基酸金属有机框架材料体系提供了有力支撑。
通过此，他们成功构建出基于铜离子和 D 型甲硫氨酸体系的全新金属有机框架材料，并采用金属多酚网络，得以在任何基底表面都能实现普适化构筑。
进一步地，该团队扩展了手性氨基酸配体体系，发现这一设计思路能够适用于多种手性金属有机框架材料的构筑。
最终，他们建立了基于氨基酸的新型防污金属有机框架材料的制备策略。
日前，相关论文《可用于自激活和可持续生物污垢缓解的坚固型手性金属有机骨架涂层》（Robust Chiral Metal–Organic Framework Coatings for Self-Activating and Sustainable Biofouling Mitigation）为题发在 Advanced Materials（IF 27.4）。
东北大学博士生于智群和李祥宇教授是共同一作，李祥宇和东北大学徐大可教授担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）目前，他们正在优化可用于实际海域的防污涂层配方工艺，并已取得不错的效果。另外，也打算与其他学科的学者开展合作，探索手性金属有机框架材料在医学等领域的应用。
参考资料：1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407409
运营/排版：何晨龙
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关键词：
被膜