“超原子”开启纳米颗粒能量之窗
根据乔治亚理工学院的物理学院和化学与生物化学学院Robert Whetten教授介绍,尽管金纳米颗粒广泛应用于许多领域,但是无人能完全了解它们的分子结构和生理化学特性。研究人员使用金纳米颗粒,主要是因为其稳定性和独特的光学、电子、电气化学和生物标记特性。
2007年,斯坦福的研究人员首先报道了对金团簇的第一份测定结果,该团簇由102个原子组成。其X-射线结构研究表明,有机硫(硫醇基)基团从金层中提取金原子,形成一个线性的硫醇基-金-硫醇基桥,同时微弱地与底层金属表面相互作用。形成了一个围绕着纳米颗粒的“保护性外壳”,这与硫原子只能在最上层金层之上并与三个临近的金属原子结合的观念相抵触。这样首次获得了原子坐标——在某一团簇中所有原子的位置。
102个原子组成的金团簇“超原子”具有一个由79个原子组成的核心,这些原子形成一个截断的十面体。围绕这个核心,23个金原子连着硫醇基。研究结果证实了“分组与保护”结构,也就是说金原子自身分成两组——构成金属核心的原子和保护该核心的原子。
在团簇中,每个金原子贡献一个价电子。其中44个电子中被固定在金原子与硫醇基之间的化合键中,剩下的58个填充在一个围绕这个超原子的电子壳层上。因为团簇无需添加或减少电子,所以结构稳定。除此之外,还有一个主能隙。“对于由102个原子组成的化合物,在最高占据的分子轨道与最低未占据的分子轨道状态之间,能隙非常显著:据计算为0.5 eV。通常金属的能隙为0。”Whetten表示,并补充说这意味着非典型的电子稳定性。
研究人员对于这种结构的化学键接、化学结构和电子原理的本质曾经进行了多年的观察。但并未完全了解常见的含硫分子是如何结合到金属金上的;并且不为人所知的是,如此巨大的金属团簇具有分子级的精度,而不是形成一个任意形状的集合体。令人惊讶的是,像金银这样的薄层普通金属,对其化学和应用金属化学特性仍知之甚少。
该研究打开了一扇大门,可能出现其他惊人的发现。“在这个复合物中58个电子的行为似乎与轨道细节无关,它们就像是一个巨大超原子的一部分,遵循自身电子壳层结构。”Whetten说道,“这些电子进入一种精密模式并且在最高占据能级和最低未占据能级之间打开了巨大的能隙。形成的结果似乎在周期表中具有10个电子的氖到具有1个电子的钠之间;存在更高的电子稳定性。”
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