四十年固态锂电池——回顾与展望

　　自1976年我赴德国斯图加特(Stuttgart)接触快离子导体Li3N开始，已经40年了。中国科学院“六五”和“七五”(1980—1990)先后将快离子导体和固态电池列为重点课题，科技部于1987年启动的第一个“863”计划也把固态电池(储能材料专题1)列为重大专题。中国科学院物理研究所(下文简称物理所)1982年成立了国内第一个以“固体离子学”命名的实验室，从事与锂电池有关的固体离子学及在能源中的应用研究工作。回顾一下当时的研究情况或许对我们现在布局固体锂电池研究开发有一定启示。

　　中国科学院物理研究所固体离子学实验室在锂离子导体材料研究方面先后开展了以下工作。

　　1 固溶体离子导体

　　1978年洪尧本先生在GOODENOUGH教授实验室合成了新的锂离子导体锗酸锌锂Li14Zn(GeO4)4，被称为锂的超离子导体(lithium superionic conductor)，简称LISICON，引起广泛关注，同行相继开展研究。物理所也开展了相关材料体系、单晶生长、电学性能、离子输运特性和稳定性等系统研究。研究结果表明，锗酸锌锂不是一种好的室温锂离子导体，但我们发现它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶体的形式把Li4GeO4的高温相稳定到了室温，这是锗酸锌锂具有较高离子电导率的原因。

　　我们把这一设想作为探索锂快离子导体的新途径，推广到其它体系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4体系。Li3VO4-Li4SiO4高温下是连续固溶体，室温下固溶区也很宽，加入Li4SiO4后以固溶体的形式把Li3VO4的高温γII相稳定到了室温。Li3.3V0.7Si0.3O4的室温离子电导率为1.8×10-5 S/cm，高温下不与锂发生反应，可作为固态锂电池的固体电解质。适量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶体，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高温相结构。Li3.6V0.4GGe0.6O4室温离子电导率高达4×10-5 S/cm。

　　2 非晶态快离子导体

　　物理所很快发现晶态材料离子电导率低于同成分的非晶态。我们研究了非晶态氧化物如LiB2O4的离子导电性，发现其晶化前期锂离子电导率反常增高的现象，而且这是非晶态氧化物离子导体的普遍规律，这是由于非晶态母体与微晶之间的界面效应造成的，可以采用淬火的办法将非晶态晶化前期的高离子电导率状态保存到室温。

　　我们还发现氧化物体系中的氧若被更容易极化的硫原子取代，离子电导率会更高。非晶态B2S3-Li2S-LiI的室温离子电导率可达1.1×10-4 S/cm，发现在玻璃形成区内，Li2S含量对电导率无明显影响，LiI含量是决定因素。7Li核磁共振峰由宽峰和窄峰迭加而成，窄峰对应于容易运动的Li+，主要来自LiI，宽峰对应于运动慢的Li+，主要来自Li2S。

　　3 加成化合物离子导体

　　加成化合物LiI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也开展了相关研究。LiI-CH3OH的熔点为46 ℃，在20 ℃时锂离子电导率高达 2.2×10-4 S/cm，电导激活能为0.11 eV。20 ℃时7Li的NMR线宽与熔融态差不多，这与高的离子电导率是一致的。但是，这种材料含有羟基，与金属锂接触不稳定，在此基础上我们研究了一系列不含羟基的加成化合物。

　　4 聚合物离子导体

　　聚合物离子导体是聚合物与金属盐的络合物，其离子电导率较高，可塑性强，容易制成大面积薄膜，是金属锂电池较为理想的固体电解质材料。广泛研究的聚环氧乙烷(PEO)为基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80 ℃左右才有较高的锂离子电导率。为了寻找离子电导率高的聚合物离子导体，我们研究了影响聚合物离子电导率的一些因素，发现具有侧基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的锂离子电导率分别低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此极性侧基虽然有助于溶解金属锂盐，但不利于锂离子运动。另一方面，极性侧基浓度较低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的电导率比极性侧基浓度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使离子电导率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室温下的离子电导率可达1.24×10-5 S/cm，这是提高聚合物离子电导率的有效途径。