高倍率放电VRLA电池的设计技术

1971年美国Gates公司利用其吸液式圆筒型VRLA电池的专利技术，第一次实现了氧复合原理在商品电池中的应用，使铅酸蓄电池的制造技术取得了一百多年来的重大突破。历经30年的发展和完善，VRLA电池的应用范围已由传统的备用浮充，扩展到机动车辆起动、动力牵引、太阳能和风能储能等方面。随着我国经济持续快速的发展，在今后的20年内，中国将有可能成为世界最大的通信市场。通信行业是铅酸蓄电池的主要用户，目前VRLA电池占了市场需求总量的2/3[1]。面对电子技术的不断更新与升级，将对配套电池的性能提出苛刻的要求，显然，VRLA电池性能价格比的竞争在今后是无法避免的，尤其在中国加入WTO后，如何有效地缩短国产电池与国外知名品牌的差距，成为摆在我们面前亟待解决的问题。

2高倍率放电VRLA电池性能的影响因素

以Pb?Ca合金为板栅材料，采用AGM隔板和氧复合技术的VRLA电池具有比开口式铅酸蓄电池更好的高倍率放电性能，这是因为Pb?Ca合金的导电能力优于Pb?Sb合金，这种性能在低温下更为明显。表1列举了普通开口式与阀控密封式摩托车用12V7Ah电池在相同铅膏配方和结构设计（每单格3正/4负），但不同板栅合金条件下的性能对比情况。通常情况下，高倍率放电VRLA电池为浅放电循环或备用浮充方式使用，Pb?Ca合金所导致的早期容量损失（PCL）在此不是主要的影响因素。但是，从低成本使用的经济性来看，限制电池寿命的主要因素之一——板栅腐蚀的问题是要考虑的。由于Pb?Ca?Sn?Al合金具有抗腐蚀、抗蠕变及防止钝化层形成等良好特性，综合评价，正板栅采用此合金是必要的。板栅既是活性物质的支撑骨架，也是电池内部化学能与电能转换输出的通道。合理的板栅厚度、集流栅网和极耳位置的设计，是保证大电流输出时较低的内阻和较高的活性物质利用率，以及减缓电极极化所必须的。由于铅酸蓄电池的大电流放电性能常常受控于负极，而负极的性能又依赖于膨胀剂的作用，所以，多年来世界各国的铅酸蓄电池研究人员，都将负极添加剂的优选作为改进和提高负极性能最主要的措施。国内大多数蓄电池生产厂家一般都采用干荷电极板来装配VRLA电池，为了防止负极板被氧化，需要向铅膏中加入一定量的防氧化剂，防氧化剂多为有机化合物，它们连同有机膨胀剂一起，往往对电池的充电接受能力产生了不良影响。对于二次电池来说，充电接受能力是一项非常重要的性能指标，它表征了电池中活性物质可逆转化的程度。经验告诉我们，充电不足将导致铅酸蓄电池大电流放电性能的降低，特别是低温下的起动放电能力。在VRLA电池中，由于氧复合的存在，负极始终处于不完全充电状态，同时，有机膨胀剂的氧化分解也比开口式电池严重，最终导致负极性能的衰退。另外，大量的研究结果表明：正极极化电位的增大，是导致铅酸蓄电池高倍率放电时闭路电压降低和持续时间缩短的主要因素。因此，在高倍率放电VRLA电池的设计中，正极的作用是不容忽视的。这也说明，对正极制造工艺的改进是提高电池大电流放电性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA电池是限液式设计，AGM隔板作为硫酸电解液的主要载体，不仅提供了电极反应所需的硫酸，而且还为氧复合提供了必要的气体通道。AGM隔板对极群组的压力有很大的影响，当AGM隔板的饱和度降低到一定程度时，将导致AGM隔板与极板间出现剥离，内阻的不断增大，使高倍率放电性能急剧下降。因此，在保证电极反应所需电解液量的前提下，增大极群组的紧装配度，有利于高倍率放电性能的提高和电池寿命的延长。

表1板栅合金对铅蓄电池高倍率放电性能的影响

项目注：低温起动记录的数据为:开路电压（V）/5s电压(V),放电时间(s)。

表2正极添加剂对VRLA电池高倍率放电性能的影响

类别

项目注：低温起动记录的数据为:开路电压（V）/5s电压(V),放电时间(s)

从设计角度来看，除了上述影响因素外，满足高倍率放电的电池结构的优化设计也是必须的，诸如汇流排、极柱设计等，这对于高倍率放电的小型VRLA电池尤其重要。由于这方面的内容不是本文讨论的重点，故不再赘述。

3高倍率放电VRLA电池设计技术的探讨

铅酸蓄电池的放电倍率与活性物质利用率之间存在着这样的关系：放电倍率越大，活性物质利用率越有限。一般来讲，不论是开口式电池还是VRLA电池，采用薄型极板设计来满足高倍率放电性能是必须的。薄型极板增大了电极反应面积，提高了活性物质利用率，降低了电池内阻，因而能够获得良好的大电流放电性能。尽管将平板式板栅做到很薄的“拉网”和“铅布”技术已走向商品化，但大规模的应用远不及“重力浇铸”技术。另外，使用“重力浇铸”将板栅做到很薄也是有困难的，特别是薄板栅还要经历随后的涂板、固化、化成、分板、焊组等多个工序，将面临极板废损大、电池故障多等质量问题。值得一提的是，采用薄板设计的VRLA电池，相对于具有相同活性物质重量的厚板设计来说，其耗铅量要多一些，而且板栅耐受化学和电化学腐蚀的能力也有所降低。因此，适于高倍率放电的薄板设计需要掌握一定的原则。电池的充放电性能最终是通过正、负极活性物质与电解液的相互作用来体现的。D.Simonsson从理论上对传质过程、放电状态以及PbSO4形成条件的依赖关系进行了研究，将活性物质的不完全利用归纳为：孔口处PbSO4堵塞和孔径的有限性造成扩散的障碍，导致孔中电解液的贫乏[2]。一定的活性物质结构决定了一定的利用率，改变活性物质的结构可以通过控制一些过程参数如和膏、固化来影响，也可以通过向铅膏中加入添加剂的方法来实现[3]。相对而言，后者更利于工序和过程的控制，并具有实际推广价值。下面我们将通过一些实际配方设计的例证来说明这种有效性。

3.1正极铅膏配方对高倍率VRLA电池放电性能的影响

表4不同电解液配方对VRLA电池高倍率放电性能的影响