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傅立叶转换红外光谱FTIR仪器在橡胶工业中的应用

作者:时间:2013-04-09来源:网络收藏


James R. Parker等人报道了一个相同类型的应用。他们运用光-声来定量地表征EVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯),EPDM(三元乙丙橡胶),SBR(丁苯橡胶)和NBR(腈基丁二烯橡胶)等的性质。这项用来分析混合物样品的技术,需要首先得到炭黑填充材料的背景光谱。

美国材料协会D3900号标准提供了EPM(乙丙橡胶)和EPDM(三元乙丙橡胶)中乙烯单元个数的测定方法。热重分析和联合技术也被用来定量分析EVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)和NBR(腈基丁二烯橡胶)。

◆ 用FTIR确定橡胶加工油中碳原子的类型(CA,CP和CN)

中的橡胶加工油主要用的是矿物油。这种方法可以用来确定矿物油中碳原子的类型(芳香环上的碳原子,直链烷烃上的碳原子和环烷烃上的碳原子)。但是这种处理方法不适合含水的材料。记录了1750cm-1到1500cm-1和859cm-1到600cm-1两个区域的波长。

1600cm-1和720cm-1附近峰的强度可以分别用来计算芳香环碳原子和直链烷烃碳原子的含量。根据差值环烷烃上的碳原子也就确定了。但是如果矿物油中芳香环上碳原子含量超过20%,那么直链烷烃上碳原子就不能这样直接来确定。因为邻近720cm-1附近的峰可能会掩盖掉720cm-1处的吸收峰。在这种情况下,需要用稀释技术来分析碳原子类型。

样品池的光路长度由以下方程来确定:

d=(n×10)/ [2×(w1-w2)]

当中n指介于w1和w2波长之间光栅的个数。

如果出现没有光栅的情况,要么是样品池的窗口坏了,要么是两束光不平行。经过基线校正后可以得到相应峰位置的吸光率:

CA=1.2+9.8×E
CP=29.9+6.6×E

E=A/c×d 这里A=吸光率,d=透过样品池光路的长度,而c=浓度因子(当是没有稀释的油时,c=1)

CN=100 - (CA+CP)

低于10%的结果都记录到小数点后一位。

在油中芳香环含量比较高(20%)的情况下,需要加入直链烷烃的矿物油来稀释,使芳香环含量降低为5%。

共混物的CP可由以下方程式来计算:

CP=CP(共混物)(s+d)- CP(稀释液)d/s

S=共混物当中样品的质量,d=共混物中稀释液的质量。

表1记录的是一个典型的计算直链烷烃油中CA、CP、CN的例子,从表所示情况看,直链烷烃油中CA比较低。

表1、典型直链烷烃油中的CA、CP和CN
样品池的光路长度 (d) 波长范围:2271cm-1~491cm-1,光栅数:27 d=0.0758mm
CA值 峰位:1604.22cm-1,校正高度:0.0865吸光率(A),CA=12.4%
CP值 峰位:724.57cm-1,校正高度:0.3592吸光率(A),CP=61.2%
CN值 CN=(100-12.4-61.2)%=26.4%

橡胶微结构的确定

印度标准IS10016,第4部分描述的是聚丁二烯橡胶微结构确定的方法。

在溴化钾(KBr)透明圆片上粘上几滴聚丁二烯橡胶,制得统一的圆片。干燥15~20分钟后,进行测试,得到红外光谱图。在965cm-1,910cm-1和735cm-1处的吸收分别代表顺式、乙烯式和反式吸收峰。

基线校正后,测得各个特征波长处的吸光率。三种组分的相对浓度由以下方程式给出:

CC=1×735cm-1处反式吸收峰的吸光率
CT=0.118×965cm-1处顺式吸收峰的吸光率
CV=0.164×910cm-1处乙烯式吸收峰的吸光率
CX的质量百分比=CX×100/(CC+CT+CV)

表2所示为一个计算聚丁二烯橡胶(BR)微结构的典型例子。

表2、聚丁二烯橡胶中的CC、CT和CV
CC值 峰位:739.07cm-1,校正高度:0.6246吸光率(A),CA=0.6246
CT值 峰位:967.43cm-1,校正高度:0.0269吸光率(A),CT=0.0032
CV值 峰位:912.40cm-1,校正高度:0.0498吸光率(A),CT=0.0082
Cis占总量% Cis 98.22%

国际标准组织制定的21561号标准详细说明了溶液聚合得到的丁苯橡胶中丁二烯微结构以及苯乙烯含量的确定,它以一维核磁共振氢谱为绝对方法,红外光谱为相对方法。有文献报道了丁基合成橡胶和卤代丁基合成橡胶结构的光谱研究方法。将一维核磁共振氢谱作为绝对的测试方法,建立了一种基于红外光谱的相对的方法。还有报道过有6%异戊二烯(橡胶单体)发生的是1,2加成反应,使用的方法就是利用傅立叶转换红外光谱测定丁基合成橡胶和卤代丁基合成橡胶中的橡胶单体及异戊二烯的含量。

◆ 硫化橡胶高分子-高分子共混物的鉴定

由于不同光谱表达模式的差异性,所以强烈建议在做一个未知样品之前,在同一台机器上做一系列参考样品的光谱图。如果出现以下所示吸收带,是没有分析诊断意义的,不能用于橡胶的鉴定:3330cm-1,2861cm-1,1700cm-1和1450cm-1。

美国材料协会D3677号标准详细说明了用FTIR进行硫化橡胶鉴定的方法。里面涉及到的样品首先要经过高温分解。其中所列的一些橡胶的特征吸收带,可以用来作为判断的标准。

氯丁二烯橡胶的热分解物给出的光谱是不确定的,缺乏明显的特征吸收值。最典型的是在820cm-1处有吸收,但是通常很宽而且信号不强烈。在747cm-1处有弱吸收,但经常看不到,而在885cm-1处的强吸收在某种程度上和其他高分子没有什么区别。聚丁二烯热分解物的一些特征吸收带无论在波数上还是在强度上都和和氯磺化聚乙烯的非常类似。所以在得到含氯橡胶的测试结果后,如果要在两种此类橡胶中做出选择,必须慎重考虑,应该考虑含氯橡胶的测试结果。聚丁二烯橡胶热分解物的光谱图和丁苯橡胶热分解物的光谱图主要区别是吸收的多少不一样,由前者没有或者缺少芳香官能团引起的。

热分解物的红外测试还可以鉴定两种橡胶的混合物,从80%的主要成分,到20%的次要成分。但是分辨不出来是微乳液聚合的还是溶液聚合的橡胶。同样,丙烯腈与丁二烯的比例也测不出来。这种测试热分解物的方法还不能区分丁基橡胶和其卤代橡胶。另外,FTIR不能分辨出不同级别的含氟橡胶。

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