卡尔费休水分测定仪的改进方法

　　引言

　　采用卡尔-费休（KarlFischer）法测定大部分有机和无机固、液体石油、化工产品中游离水或结晶水的含量是一种传统的经典方法。国际标准化组织（ISO）和我国国家标准中有多项标准推荐使用该方法。常用的有GB6283-1986《化工产品中水分含量的测定》、GB7600-1987《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》两个方法标准。以上两个标准，基础理论是一致的，但两个标准推荐使用的仪器差距较大。

　　GB7600推荐使用的微库仑分析仪不论在整个系统的准确性上还是整个系统的自动化程度上明显优于GB6283推荐使用的仪器。本文以GB7600推荐的仪器模型为基础设计的WS-6型全自动微量水分测定仪为依据，并针对此模型国产原有仪器存在的不足探讨改进的方法，借此来减轻广大化学分析工作者的劳动强度，推动仪器的全自动化和网络化管理。

　　1.采用卡尔-费休库仑法测定水分的原理

　　其原理是基于有水时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式如下：

　　H2O I2 SO2 3C5H5N→2C5H5N•HI C5H5N•SO3

　　C5H5N•SO3 CH3OH→C5H5N•HSO4CH3

　　在电解过程中，电极反应如下：

　　阳极：2I--2e→I2

　　阴极：I2 2e→2I-

　　2H 2e→H2↑

　　产生的碘又与样品中的水分反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止。反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示。在整个过程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量与水的克分子数相等。

　　依据法拉第电解定律，电解1克分子碘，需要二倍的96493C电量，即电解1毫克水需要电量为96493C。样品中的水分含量按式（1）计算：

　　式中：W---样品中的水分含量，μɡ;

　　Q---电解电量，mC;

　　18---水的分子量;

　　2.仪器设计特点

　　WS-6型全自动微量水分测定仪2。测量电极测得信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换，再经过数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到VF变换器。由单片机Ⅱ对VF变换后的频率信号进行累加积分。此积分结果Q=∫I•dt与公式（1）相对应，由此可以计算出W值，即水分含量。单片机Ⅱ还负责完成按键响应、液晶显示、打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能，控制单片机Ⅰ的启动、停止。

　　3.仪器功能改进

　　3.1测量单元

　　测量单元用独立的变压器供电，隔离度高，可使后级测量信号放大电路用高抗共模干扰能力的数字放大器来实现。采用场效应管稳幅文氏桥震荡器来改进普通运放形成的正交振荡器。使其振荡波形稳定、失真小。采用美国微晶片公司推出的最新单片机，测量信号直接输入A/D转换的单片机内。利用软件进行绝对值变换、积分变换。使电路简化，精度高、系统可靠性高。同时可以对输入信号进行数字滤波消除工频干扰。并可利用单片机内部的PWM直接输出电解电流的控制电压。

3.2信号转换单元

　　原有仪器VF变换器的非线性度大于0.1%。采用A/D654进行VF变换后，系统的非线性度仅有0.02%。原有仪器用康铜线绕电阻器作为采样电阻。温度系数为250ppm，受温度影响，阻值漂移太大。改进后采用高精度金属膜电阻采样，温度漂移极小，仅为50ppm。

　　3.3数字信号单元

　　采用philips最新推出的大容量单片机。功耗低，内置大容量程序存贮器，优化精简了接口电路，改进了原有仪器采用单片机外挂EPROM的复杂系统。使得测量精度大幅度提高。