纳米尺度下：LED、激光LD与量子点应用
纳米科技广义的定义，泛指尺寸小于100nm(纳米)的材料，而研究纳米材料的科学技术泛称为「纳米科技(Nanotechnology)」。纳米科技的研究范围很广，包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米力学与纳米测量学等领域， 许多尖端的研究不断地在进行，让我们先来了解到底什么是纳米科技吧!
纳米科技严格的定义必须「同时」满足下面三个条件：
1、纳米材料的尺寸小于100nm。
2、纳米材料体积微小，具有全新的光、电、磁、声、化学与机械等性质。
3、纳米材料必须具有全新的研究价值与应用。
换句话说，只满足体积微小并不是纳米科技最重要的条件，必须具有全新的性质与应用，才是纳米科技讨论的重点。
值得一提的是，纳米科技严格的定义必须同时满足上面三个条件，但是目前整个学术界与产业界都是使用较宽松的定义，也就是只要满足上面的第一个条件尺寸小于100nm即可，造成今日凡事皆纳米的混乱局面，许多厂商更是趁着这个混乱局面滥用「纳米」二字，本文将以简单的文句帮大家科普，让各位成为理智的纳米科技判断者。
分类：大致可以分为纳米材料和纳米技术两个重要领域
纳米科技产业目前仍然不算完整，许多应用还在理论研究的阶段，因此不容易完整地分类，但是大致上可以区分成两个重要的领域：
纳米材料(Nano-materials)：是指「最终成品」，意思是利用纳米加工技术，将材料加工成尺寸在100nm以下的产品，这个产品即可称为「纳米材料」。
纳米技术(Nano-technology)：是指「加工过程」，意思是将材料加工成尺寸在100nm以下时所使用的制程技术，我们称为「纳米技术」。
「纳米材料」与「纳米技术」两者之间的关系，有点类似「LED」与「生产LED的设备」之间的关系，LED厂(例如：三安光电与木林森)向LED设备商(例如：易维科VEECO，北方华创或ASM)购买LED芯片或封装设备来生产LED器件，因此，设备商专注在如何设计出性价比高的加工设备，而LED厂家则专注在如何利用设备生产LED，两者在LED产业中均扮演重要的角色。
同样的道理，纳米技术讨论的重点在于如何设计纳米加工设备，而纳米材料讨论的重点在于如何利用纳米加工设备来生产纳米材料，两者在纳米科技产业中均扮演重要的角色。
种类：纳米材料由外观几何结构分为二维、一维、零维
传统一般尺寸的材料我们称为「块材(Bulk)」，其结构是在三维空间中的X轴、Y轴、Z轴都可以无限延伸，如图一(a)所示，而纳米材料可以简单地由外观的几何结构分为二维、一维、零维等三种：
二维(Two-dimensional)： X轴与Y轴可以无限延伸，但是Z轴非常微小(小于100nm)，如图一(b)所示，二维的纳米结构称为「纳米薄膜(Nano thin film)」或「量子井(Quantum well)」。
一维(One-dimensional)： X轴可以无限延伸，但是Y轴与Z轴都非常微小(小于100nm)，如图一(c)所示，一维的纳米结构较长的称为「纳米线(Nanowires)」，较短的称为「纳米棒(Nanorods)」，空心的称为「纳米管(Nanotube)」。
零维(Zero-dimensional)：X轴、Y轴与Z轴都非常微小(小于100nm)，如图一(d)所示，零维的纳米结构称为「纳米粒子(Nanoparticles)」或「量子点(Quantum dots)」。
图一 纳米材料的几何结构
光电特性：LED、LD发光层与量子点技术
一、LED/LD发光层与量子点显示技术的核心原理： 量子局限效应
材料的物理性质大部分是由电子与空穴所决定，例如「Debye德拜长度」用来描述材料中电子与电子之间作用力的长度、「de Broglie德布罗意波长」用来定义材料的粒子性质与波动性质，由于传统三维空间的块材(bulk)尺寸远大于上述这些电子与空穴的物理特征长度， 因此其物理性质可以使用古典物理学来解释，但是当材料的尺寸小到100nm以下时，会与德拜长度及德布罗意波长很接近，因此会产生「量子局限效应(Quantum confinement effect)」。
关于量子局限效应，相信很多学过大学物理的朋友应该不会陌生，我写文章不喜欢放入一大串公式，尤其是艰涩难懂的薛定谔方程式，我曾经整理了一篇PPT关于量子物理的教材，发现用这个教材让同学理解量子物理的难度都非常大，何况要用文字帮没学过大学物理的同学讲授这块难啃的量子骨头，现在我就试着用图与文字来解释一下这个效应：
在微观世界里，尤其是在纳米尺度之下，所有的光与电的现象，都会与我们看到的大尺度世界那么的不同，如图二(a)所示(公式看不懂可以跳过去)，根据薛定谔方程式波函数的解，在量子尺度(L)下，尺度的不同，电子与空穴所处的能量状态△E也会不同，也许它会在能级Eo的位置，也许会在4Eo的位置，也许在9Eo或16Eo…..，因为物理尺寸的不同，材料中电子的能级也会相应的变化，所呈现的材料特性就会与原本的材料本性差异极大，如图二(b)所示，此时发光的能量或频率就不再是材料本身的能带隙性质Eg，而是带隙较宽的(Eg+△Ec+△Ev)，能量变强发光波长因此会变短，这样因为电子与空穴被局限在纳米材料内形成自组的稳定态，造成光电性质的改变，这样的效应我们称为量子局限效应。
图二 纳米尺度下的量子局限效应
量子局限效应最明显的特征是纳米材料的尺寸愈小时，材料发光能量愈强，能量越强表示发光的波长愈短(蓝色)，这个现象称为「蓝移(blue shift)」。
如图三所示，不同颜色的光波长不同，光的波长就是颜色，在可见光中红光的波长最长，绿光次之，蓝光最短，换句话说，当纳米材料的尺寸大，发光的能量较低，颜色为红光(波长最长);当纳米材料的尺寸变小，发光能量变强，颜色为绿光(波长次之);当纳米材料的尺寸更小，发光能量更强，颜色为蓝光(波长最短)。
图三 量子局限效应
二、LED与LD外延最关键的发光层：纳米薄膜与量子井
1、种类与特性
二维的纳米结构称为「纳米薄膜(Nano thin film)」，泛指厚度在100nm以下的薄膜，如图四(a)的LED结构所示，由于半导体材料具有特别的光电特性，因此常见的纳米薄膜大多是使用半导体材料制作而成，例如：硅、砷化镓、氮化镓或磷化铟等，具有优越的光电特性，可以应用在光电科技产业。
当我们将许多层不同材料的半导体纳米薄膜重迭在一起时，可以形成「量子井(Quantum well)」，例如：在砷化镓晶圆上分别成长砷化镓、砷化铟镓、砷化铝镓的纳米薄膜或是在蓝宝石上成长氮化镓、氮化铟镓、氮化铝镓的纳米薄膜，都是属于量子井结构，如图四(b)的量子井LED发光层结构所示，研究显示具有量子井结构的LED发光二极管或LD激光二极管元器件具有更好的发光效率。
图四 纳米薄膜与量子井的定义与应用
2、量子井应用实例
图四(c)为使用多层量子井结构所制作的「量子井激光二极管(Quantum well laser diode)」，科学家称为「垂直共振腔面射型激光(VCSEL：Vertical Cavity Surface Emitting Laser)」，是目前已经量产的商品，外观如图四(d)所示，这种结构普遍应用在光通讯的光源。
图中的激光使用砷化镓晶圆制作，上下均为金属电极，上方连接电池的正极，下方连接电池的负极;中央上下是数十层N型与P型的纳米薄膜，颜色较深的部分代表折射率(Index)较大，颜色较浅的部分代表折射率(Index)较小，这种由许多层不同折射率的薄膜交互排列而成的元器件是非常重要的光学结构，我们称为「布拉格反射层DBR光栅(Grating)」;正中央是纳米薄膜，由于它夹在中央上下的光栅之间，因此形成量子井的结构，称为「量子井发光区」，是激光主要的发光区域，这一层的半导体材料种类决定激光的发光颜色与强度，由于垂直共振腔面射型激光(VCSEL)使用量子井结构，因此可以增加发光效率，具有优良的光电特性。
3、纳米薄膜制备方法
纳米薄膜的制作可以使用单晶或多晶薄膜成长技术，但是使用加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀(Sputter)、等离子化学气相沉积(PECVD)等方法得到的纳米薄膜质量不佳，因此目前大多使用制程条件比较严格，成本也比较高的分子束外延(MBE)或有机化学气相沉积(MOCVD)来制作纳米薄膜，分子束外延(MBE)可以在超高真空下将原子「一层一层地」成长在晶圆表面，因此控制得很精准，可以制作单层的纳米薄膜，也可以制作多层的量子井结构。
显示技术的新王牌：纳米粒子与量子点
1、LED与LD在发光层上呈现的量子点效应
零维的纳米结构称为「纳米粒子(Nanoparticle)」，泛指颗粒大小(直径)在100nm以下的颗粒，如图五(a)所示，由于半导体材料具有特别的光电特性，因此常见的纳米粒子大多是使用半导体材料制作而成，例如：硅、砷化镓、氮化镓等，具有优越的光电特性，应用在光电科技产业。
当我们利用半导体的纳米薄膜将纳米粒子覆盖起来时，形成「量子点(Quantum dot)」结构，例如：在蓝宝石衬底成长氮化镓底层材料后，氮化铟镓的发光层因为温度变异导致相分离效应，发光层上会呈现出类似富铟(Indium Rich) 的「氮化铟镓」纳米粒子，再成长一层「氮化铝镓或氮化镓」的纳米薄膜覆盖起来，就属于具有富量子点的量子井结构。
如图五(b)所示，诺贝尔物理奖得主，也是氮化铟镓蓝光LED发明人中村修二教授认为具有量子点结构的氮化铟镓发光LED或激光LD光电器件具有更好的发光效率。
图五 利用MOCVD制作纳米粒子与量子点
2、纳米粒子制备方法
纳米粒子的制作可以使用薄膜成长技术，但是都必须配合适当的装置控制不同的温度与压力来辅助才容易形成纳米粒子，否则只会形成纳米薄膜，例如：加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀(Sputter)、等离子化学气相沉积(PECVD)、分子束外延(MBE)、有机化学气相沉积(MOCVD)等。例如，像图五(c)所示，如果要制备氮化铟镓纳米粒子，可以使用有机化学气相沉积(MOCVD)，将氨气与有机金属三甲基镓，三甲基铟分别混入氢气或氮气通入反应腔体，控制不同的压力与温度就可以得到氮化铟镓纳米粒子，可以发出很亮的蓝光或绿光。
3、量子点显示技术：有机会成OLED后市场上追求的梦幻显示科技
由于量子局限效应，不同尺寸的纳米粒子会发出不同波长(颜色)的荧光，例如：硒化镉(CdSe)直径10nm时发出红色荧光，直径5nm时发出绿色荧光，直径2nm时发出蓝色荧光，如图六(a)所示，而且它的发光强度比传统有机荧光物质高10倍以上，再加上相比目前的显示技术，量子点具有自发光、高对比度、广视角与轻薄可绕曲等优点，将有机会成为继OLED之后市场上亟欲追求的梦幻显示科技。
最近市面上的显示科技有点群魔乱舞，4k8K LCD、OLED、Micro LED、激光电视与量子点QLED五家争鸣，量子点显示技术目前还不是很成熟，但是为什么市面上还是有很多打着量子点旗号的QLED电视呢?
如图六(b)所示，目前的量子点电视是利用量子点发光频谱集中的特性，发出高纯度的颜色，进而达到更好的全彩显示，将量子点加在LCD背光源上，量子点吸收背光源的光，以光致发光(Photoluminescence ;PL)重新发出高纯度的光，成为纯色的背光源，制作出高彩度的显示技术，最近TCL与QD Vision合作推出554k量子点电视就是用这种技术，然而，这样的量子点光致发光技术，仅仅只是在传统的LCD技术加上量子点薄膜作为色彩调整，虽然带来了优良色彩特性，但本质上还是受限LCD显示技术，仍然无法享受高对比度、广视角与轻薄可绕曲等优点!
因为大家对这个科技比较陌生，也没有能力去理解这么高深的物理，所以电视厂家打着量子点高科技的名词自然会吸引一般老百姓的关注，实际上现在的QLED电视还是LCD电视的改良版!
最常见的量子点结构如图六(c)所示，一般包含无机半导体核心层(core，直径约1～10nm)、宽带隙无机半导体壳层(Shell)，以及最外层的有机配体(Ligand)，核心层是量子点主要发光层，使用不同种类材料例如CdSe、CdS、InP与ZnSe ，合成不同的尺寸大小，可以调整量子点发光的颜色，利用合成的时间、温度以及反应物的浓度，加上合成后的过滤筛选，可以使量子点的大小更一致且均匀，发出更纯的光色。壳层包复核心层，隔绝氧气与湿气，并修补核心层缺陷，提升发光效率，最外层的有机配体可以使量子点分散在不同的非极性有机溶剂中，有利于使用溶液制程来制作量子点发光器件。
未来的QLED器件，制程方法与发光结构会跟目前的OLED比较接近，如图六(d)所示，都是使用电致发光，最大的不同点是QLED采用量子点作为发光材料，电子与空穴传输层可以使用跟OLED接近的有机材料，做出新一代柔性显示器，当然目前这样的结构效率还是很低，所以为了提升QLED效率，有机材料加上氧化锌ZnO的电子传输层与氧化镍NiO空穴传输层是提升效率的比较好的选择，目前最新的成果是浙江大学彭笑刚教授团队利用有机材料PMMA作为氧化锌ZnO电子传导层与量子点发光层的缓冲结构层，可以达到接近OLED的效率，是目前世界最前沿的QLED技术领航者之一。
图六 纳米粒子与量子点的应用
纳米技术唯一的缺点!
半导体集成电路技术的魔咒：量子穿随效应
「绝缘体」是不容易导电的固体，例如：塑料、陶瓷，因此电子无法穿透绝缘体，但是当材料的尺寸小于100nm以下时，因为实在是太薄了，科学家发现电子竟然可以任意地穿透绝缘体，我们称为「量子穿隧效应(Quantum tunneling effect)」，换句话说，塑料、陶瓷这种原本在块材(Bulk)时是绝缘体的材料，当它的尺寸小于100nm以下时就不再是绝缘体了。
由于在传统集成电路制程中，CMOS必须使用「氧化硅」来制作闸极，因为氧化硅是很好的绝缘体，但是当CMOS的闸极线宽小于100nm时，氧化硅的厚度可能只有10nm，由于量子穿隧效应，这么薄的氧化硅会使电子任意地穿透而无法绝缘，因此晶圆厂必须使用其他材料来取代氧化硅，对晶圆厂来说是必须增加新制程来解决问题的成本，这个时候纳米反而是个必须解决的麻烦。由这个例子可以发现，并不是所有的东西做成纳米就好，必须要看应用在什么产品，「该大就大，该小则小」才是上策。
这篇文章是关于在纳米尺度下，光电元器件呈现出优越的性能，其实纳米材料还有很多神奇的效果，例如纳米技术之表面与界面效应(Surface and interface effect)可以制作纳米陶瓷粉末的涂料(油漆)，利用这种纳米陶瓷粉末涂布在战机的机身，可以吸收所有雷达的电磁波，美国F35与中国歼20隐形战斗机就是利用这种技术搞定的，由于篇幅有限，只能下次再科普这方面的技术给大家了!
在纳米尺度下就是这样神奇，值得我们去探索!
关于纳米，你懂了吗?
评论