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当超级电容器遇上石墨烯 会擦出什么火花?

作者:时间:2017-07-26来源:科学收藏
编者按:如果,石墨烯完全取代活性炭电极材料,就将形成一个1000吨/年需求的市场。有利之处在于可以采用全新的电解液体系,提升电容器的电压,发挥出石墨烯的高化学稳定性、高导性、离子易吸附性等诸多优势。但可能会引起电极材料的堆积密度更低,而要提高极片密度将需要重新架构,这是一大挑战。

  的发展与进步

本文引用地址:http://www.eepw.com.cn/article/201707/362165.htm


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  的特性与部分应用示例

  是由英国曼彻斯特大学的科学家在2004年率先发现的。其一出现便引起了国际物理学界的轰动,但这完全不是因为其熟知的强度、导电、导热特性或储能特性,而是由于在此之前,物理学家根本不相信有二维平面原子级晶体的稳定存在。

  当英国科学家用胶带粘着一块质量上好的石墨(大约是单层石墨烯的百万以上层级的宏观体),坚持不懈地一层一层地剥落,再剥落,直至得到厚度仅0.12纳米的碳原子单晶时,石墨烯展现出了声、光、电、力、热、磁等一系列优异特性,并且带动了其他原子级二维材料的制备与自组装技术的发展。

  自1991年纳米科技展现魔力以来,在C60与碳纳米管的研究热潮带动下,石墨烯一经问世,就遇到了一个科研人才充足,科学经费充裕,风投资金活跃的黄金时代。在短短的十来年时间里,石墨烯便完成了从“后起之秀”向“诺贝尔奖宠儿”的巨大转变,取得了巨大的成果。

  (1)单层石墨烯的法向是强度最高的材料,其强度是钢的百倍以上,所以石墨烯能被广泛应用于各种材料的复合增强领域。

  (2)结构上是碳碳六元环组成的非极性材料石墨烯,却在宏观上亲水,因此具有表面亲疏水多种调变可能。

  (3)具有平面碳的完美结构,可负载上各种金属,其性能也很好研究,可成为一个负载研究平台。

  (4)单原子层的薄膜,既透明又导电,还有柔性,可成为平面显示与柔性器件的宠儿。

  (5)在石墨烯这个规整的平面上打一个很小的洞,可以进行海水的正渗透脱盐,是对目前反渗透海水淡化膜的巨大补充。

  (6)在电容器领域,美国科学家千方百计地把几片石墨烯立起来,做成微电容器件,证明了这个电容确实具有百万赫兹的超快速响应能力。

  实现众多优异性能与应用前景的前提是获得优异的材料,所以其发展方向主要包括:

  (1)制备尺寸越来越大的单晶;

  (2)制备层数与比表面积,以及纯度越来越可控的粉料;

  (3)直接制备各类与基材的复合材料。

  对于拟替代活性炭的石墨烯来说,属于粉料范畴,看起来就是一堆墨粉。而对于拟替代活性炭基的电容器件来说,就是要在极小的空间内,装入越来越多的石墨烯材料 ,措施包括辊压、粘合等。这些工程特性也对石墨烯的制备提出了要求,因为石墨烯是二维材料,比表面积巨大,一旦两片单层石墨烯叠合,巨大的范德瓦耳斯力将导致其无法再分开,比表面积立即降低50%。于是人们又将碳纳米管分散或直接生长在石墨烯片层间 。

  后来干脆发展了模板法,把石墨烯直接生长成像“蜂窝”一样的纳米结构,每个石墨烯片略带弯曲,天然连接,不会叠合,既有巨大的比表面积,又具有扩散通道 。因此,总的来说,目前的石墨烯制备水平已越来越接近应用所需的各种苛刻要求。

  分阶段发展石墨烯基


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  中电极材料的性能及适用的电解液的电压窗口


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  适于电容特性的石墨烯纳米纤维

  由于产量小,生产不成规模,目前高端石墨烯的价格与银相当,为4500~6000元/公斤。这在客观上阻碍了石墨烯在包括超级电容器等领域中的各种应用。纵观各类材料的放大制备与价格规律,应用面的成熟、扩大与品质的提高,产量的提升与价格的下降是相辅相成的。

  因此,以发展的眼光来看待石墨烯在超级电容器中的作用,既符合历史规律,又不属臆断猜测。笔者试图将石墨烯基电容器的发展划分为三个阶段。

  石墨烯助力活性炭电容阶段

  这个时期的特点在于,活性炭仍是电容的主导电极材料,石墨烯的加入量通常小于3%~4%, 只是充当导电剂的角色,帮助活性炭电容降低内阻,提高使用寿命或适当提升功率密度。以目前我国高端活性炭电极材料用量约为1000吨/年计,石墨烯的用量约为30~40吨/年。例如,天奈科技公司(Cnano Technology)在2007年将碳纳米管率先应用于锂离子电池的导电剂,目前碳纳米管已经成为动力锂离子电池导电剂的较优选择,正形成一个可观的产业。依此类推,石墨烯材料实现导电剂这一功能的时间周期也不需要太长。

  由于石墨烯用量少,基于目前活性炭的浆料加工、极片加工与组装工艺,电压平台与测试体系,都不需要革命性的改变,因此是工业上实践可能性最高,最有机会的突破点。

  石墨烯部分替代活性炭电极材料阶段

  这个时期的特征在于,石墨烯不仅充当导电剂,也充当一部分主体电极材料的功能,与活性炭并存,其质量分数可在20%~40%之间波动。石墨烯的年需求量将增至200~400吨左右,这将形成一个比较可观的产业。然而,由于石墨烯与活性炭共存,所以将受制于活性炭的操作电压平台。此外,由于石墨烯体积占比大,如何保持与原活性炭在极片上相近的面密度,将成为材料加工的关键。如果为了抵消极片密度下降带来的损失,则要求提高石墨烯的结构控制技术并获得更大的可及比表面积的材料。

  石墨烯完全取代活性炭电极材料阶段

  如果,石墨烯完全取代活性炭电极材料,就将形成一个1000吨/年需求的市场。有利之处在于可以采用全新的电解液体系,提升电容器的电压,发挥出石墨烯的高化学稳定性、高导性、离子易吸附性等诸多优势。但可能会引起电极材料的堆积密度更低,而要提高极片密度将需要重新架构,这是一大挑战。

  总之,超级电容储能是一个复杂的高技术领域,对于电极材料的要求客观上存在着“木桶短板理论“,即木桶所能够盛的水,取决于最短的板,而不是最长的板。而在比表面积、纯度、孔的拓扑结构、电化学稳定性和导电性等各方面,石墨烯都要胜活性炭“一筹” 。那么一旦克服石墨烯“小的堆积密度与较大吸液量” 这一短板,石墨烯即可取代活性炭。而这取决于化学气相沉积制备技术的提升,以及介于液体与固体的软物质层次的复杂相互作用与控制的理论研究的深入。


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  石墨烯用于双电层超级电容器的发展路线图预想


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