银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究

2）氧在贮氢电极中的还原速度加快。

为了确定哪个是主要因素，我们对析出气体的成分进行了分析，结果如表1所示。

表1模拟电池过充30％时析出气体的成分分析充电电流气体成分/cm3无银添加3％活性银
0.4C总量氧气其它29.526.43.121.317.63.7
1C总量氧气其它41.235.45.832.126.75.4
从表1可以看出，模拟电池析出的非氧气气体

银类添加剂对降低MH/Ni电池内压的研究

图3各种添加剂对模拟电池气体析出量的影响

量，在同一充电电流下基本一致，并且相对于氧气量而言，其值很小。原因是我们配置的模拟电池负极容量过剩许多，致使正极充电过量时，负极还没有充到其额定的容量，因此氢气的析出量不多，并且基本稳定。因此，可以把模拟电池析出气体的变化量近似看作是氧气的变化量。从表1的结果可知，贮氢电极中添加活性银后，气体析出量减少，故贮氢电极对氧气的还原速度加快才是电池气体析出量减少的主要原因。也就是说，从模拟电池的气体析出量的变化可以看出活性银添加剂对氧气的还原催化性能。

对比表中两种充电电流的情况，大电流充电时气体析出量较多，主要有两个原因：

1）正极镍电极在大电流充电时，有大量的氧气析出，结果来不及在贮氢负极还原从而逸出。

2）大电流充电时，负极贮氢电极产生氢原子速度较快，一小部分氢原子来不及扩散至合金本体复合成氢气而逸出。

3．3复合银添加剂对贮氢电极容量及模拟电池气

体析出量的影响

由于银的堆垛错能较高，容易引起银的重结晶，使晶体长大，从而使所得的活性银的比表面积较小，对氧的还原催化活性不太高。据文献[6]报道，加入镍、铋等对银催化剂进行调变，可提高活性银对氧的还原催化活性。为此，我们制备了银镍、银铋、银镍铋等复合添加剂，并以3％的加入量制成贮氢电极进行相关的研究。

图3给出了组成的模拟电池在0.4C充电过充30％时的气体析出量与添加剂的关系。从降低气体析出量而言，银铋添加剂最好，银镍铋复合添加剂与活性银相当，而银镍复合添加剂比活性银差。也就是说用铋调配活性银后对氧的还原催化作用增强了，而用镍调配后比不调配还差。 从图3中还可知道，贮氢电极中无添加剂时模拟电池充电时的气体析出量为29.5cm3，而添加银铋添加剂后，气体析出量下降为17.1cm3。这说明电极中添加含银添加剂对降低内压的作用比较明显。其效果虽然与贮氢电极中添加Pd（钯）的报道[3]有一定的差距，但银的价格较低，因此进一步完善对含银添加剂的研究，对降低贮氢电池内压将有应用意义。

3．4复合铋、镍的银添加剂的调配机理初探

为了解含铋、镍的银添加剂的调配机理，我们对复合银添加剂进行了XRD分析和电镜分析，结果见图4和图5。

(a)银(b)银镍

图5各种添加剂的SEM图

(c)银铋(d)银镍铋

图4各种添加剂的XRD图

(a)银镍(b)银铋镍(c)银铋(d)银

图4为Ag及含Bi、Ni的复合Ag添加剂的XRD图。通过图谱分析可知，图中只呈现Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，说明各种添加剂中的AgO基本上已还原成Ag，起到催化还原氧作用的是Ag。另外，在制备含Ag添加剂的过程中，Ni或Bi的添加量较少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均匀地分布在活性Ag中，有很好的分散状态，从而不产生Bi或Ni相关的衍射峰。

晶粒结构与X衍射峰强度或宽度有关[7]。对比图4的四组衍射曲线，可以发现银镍添加剂的衍射峰明显增强，而银铋添加剂的衍射峰明显减弱，银铋镍添加剂的衍射峰与银的相当，这说明铋和镍的加入，改变了活性银的晶态结构，这可从图5的电镜扫描图（SEM图）可以看出。活性银的晶粒较大，添加Ni的活性银晶粒也较大并且很不均匀，添加Bi的活性银晶粒较小而且均匀，而添加Ni和Bi的活性银混有相对较大的晶粒。由于晶粒的变小会产生较多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以说明添加Bi的活性Ag具有较高的对氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相对较差。也就是说，通过适当的调配，有可能增加活性银的分散性和比表面积，因而提高其对氧的催化活性。 4结论

1）贮氢电极中添加3％的活性Ag对贮氢电极放电比容量的影响很小，但组装成模拟电池后充电时可显著降低气体析出量，从而降低内压。产生这种现象的原因是活性银在贮氢电极中加快了对氧气的还原速度。

2）在制备活性Ag的过程中，添加少量的Bi可增强活性Ag对氧的还原催化作用，而添加Ni则降低了活性Ag对氧的还原催化作用。通过XRD和SEM实验分析表明，Ni、Bi的加入改变了活性Ag晶粒的大小。